电感耦合离子体质谱仪测定气体重金属

电感耦合离子体质谱仪测定气体重金属

马成孝

清远市清环检测技术有限公司 清远511500

摘要：电感耦合离子体质谱仪（ICP-MS）是在 20 世纪 80 年代发展起来的，在 1983 年，世界诞生了首台电感耦合离子体质谱仪，一代代的传承及改造，到如今电感耦合离子体质谱仪仪器的百花齐放。ICP-MS 电感耦合离子体质谱仪主要用于分析无机元素，适用于环境监测、食品药品、人类健康等畛域，该仪器为世界做出了巨大的贡献。本次，我们将对电感耦合离子体质谱仪进行一个研究和探讨，对常见的24种重金属通过不同的前处理进行测试和比较，得出环境空气检出限为0.01 ~ 8ng/m3，固定污染源检出限为0.004 ~ 2μg/m3；环境空气变异系数为0.2% ~ 6.4%，固定污染源变异系数为0.3% ~ 6.5%。

关键词：电感耦合离子体质谱仪；重金属；前处理；加标回收率；变异系数

引言

电感耦合离子体质谱仪的原理主要是在电感耦合等离子体发射光谱起到离子源的作用，在线圈内形成高温离子体后由载气（氩气）带入等离子体焰炬中心，通过蒸发、分解和电离，在电感耦合离子体质谱仪的借口将离子传输到质谱仪中进行筛选，通过不用的质荷比的离子来检测某离子的强度从而分析[1]。随着电感耦合离子体质谱仪的普及、改进和优化，越来越多的实验室开始使用电感耦合离子体质谱仪进行检测，相对于传统的无机元素分析技术来说，电感耦合离子体质谱仪提供了更低的检出限、精密度更高、分析时间更短、元素分析类型更多以及提供更多的的同位素信息等分析技术。

1. 准备工作
   1. 仪器和设备设施：电感耦合离子体质谱仪、大气采样器、微波消解仪、可控温电热板、实验室常用设备。

1.2 试剂和耗材：硝酸（1.42g/mL 微电子纯）、盐酸（1.19g/mL 微电子纯）、超纯水（比电阻≥18MΩcm）、18种金属标准溶液混标：1000mg/L、5种混标内标（锂、钪、铑、铟、铼）：1000mg/L、石英滤筒、石英滤膜、高纯氩气（≥99.999%）。

2. 实验过程

2.1 样品采集和保存

气体采集可分为环境空气和固定污染源，环境空气用滤膜采集，固定污染源用滤筒采集。

2.1.1 环境空气采集和保存

2.1.1.1 采样前先现场勘察制定好方案[2]，监测点应地处于相对安全、交通便利、火源和防火措施有保障的地方。所选的采样点位需具备代表性。

2.1.1.2 到达现场后，对时间、风向、气象、天气状况等进行观测、记录。连接好操作系统，查看滤膜是否完整齐全，将滤膜放入采样器中，设置好参数进行操作。原则上采集体积不低于10立方米(标准状态)。结束后，将试样滤膜取下即可。样品滤膜可在整膜分析时平放或向内均匀对折密封保存，样品运输过程中， 应避免剧烈振荡。

2.1.2 固定污染源采集和保存

2.1.2.1 将滤筒装入采样管，用滤筒压盖将滤简进口压紧。根据烟道断面面积的大小进行采样点数和位置的确定，然后将各采样点的位置用胶布作出记号[3]。进行各项测定时，应将采样孔封闭后进行采样。采样期间，由于颗粒物在滤筒上逐渐聚集，阻力会逐渐增加，需随时调节控制阀以保持等速采样流量。原则上使用烟尘采样器采集颗粒物样品不低于0.6立方米(标准状态) 。采样结束后，然后小心地从烟道中取出采样管，千万注意不能倒置[4]。将滤筒取出，将滤筒用纸包好，放入专用盒中保存。

2.1.2.2 滤筒样品收集后向内收拢封口，并竖直放回原套筒内进行封闭保存。常温下运输即可。

2.2 样品前处理

2.2.1 微波消解法

用陶瓷剪刀将滤筒样品剪成4×4小块放入消解罐内，加入硝酸-盐酸混合溶液25mL，加盖，放入消解罐内，旋紧[5]，置于微波转盘架上。根据表1优化出来的微波消解参数程序进行消解。消解完毕，取出消解罐组件，冷却后用超纯水冲刷内壁，加入超纯水约10mL，静置浸泡半小时，过滤，定容量为50mL，待测。

注：用陶瓷剪将滤膜全部剪成4×4小块放入消解罐中，加入15.0 mL硝酸-盐酸混合溶液，使滤膜浸没，加盖，放入消解罐组件内，旋紧，放入微波转盘架上。消解步骤与滤筒前处理步骤一致，最后定容至50mL。

表4 升温程序参考

2.2.2 电热板消解法

用陶瓷剪将滤筒样品剪成4×4小块，置于250mL的锥形瓶中，加入30mL硝酸盐酸混合溶液，将表面器皿盖好，在120℃下加热回流2小时后冷却。用超纯水润洗锥形瓶的内壁，不宜加入过多，10mL ~ 20mL以内即可，静置半小时浸提过滤，定容至50mL，待测。

注：用陶瓷剪将滤膜剪成4×4小块，放入250mL 的锥形瓶中，加入15mL的硝酸盐酸混合溶液。让滤膜浸没其中，消解步骤与滤筒前处理步骤一致，最后定容至50mL即可上机待测。

2.3 分析结果

2.3.1 检出限测试

根据环境监测分析方法标准制订技术导则（HJ 168—2020）规定，分别取7张空白滤膜和7个空白滤筒进行加标配置成阳性低浓度样品，计算环境空气和固定污染源的检出限，得出环境空气微波消解法为0.01 ~ 6ng/m

3，电热板消解法为0.01 ~ 8ng/m3；固定污染源微波消解法为0.004 ~ 2μg/m3，电热板消解法为0.005 ~ 2μg/m3，均取得较好的检出限，结果如表2所示。

表2 环境空气和固定污染源检测限测试

2.3.2 精密度测试

通过采集12次环境空气样品和12次固定污染源样品进行测试分析，分别使用微波消解和电热板消解进行前处理测试，得出结果计算其变异系数[6]，得出环境空气微波消解法的变异系数为0.2% ~ 4.2%，电热板消解法为0.4% ~ 6.4%；固定污染源的微波消解法为0.1% ~ 6.4%，电热板消解法为0.3% ~ 6.5%，结果如表3所示。这两种前处理方法均有较高的精密度，但是在前处理时，微波消解法所用的时间远远低于电热板消解法，且不易受污染，因此在考虑到效率的情况下，微波消解法更适用于当下检测。

表3 环境空气和固定污染源样品精密度测试

2.4 质量控制和质量保证

2.4.1 大气采样器应按照国家相关要求定期检定或校准，并且实验室应有计划按计划进行期间核查[7]；电感耦合等离子质谱仪应在有效期内定期检定或校准并运行，以确保符合方法要求的检出限、灵敏度、精密度、重复性和定量测定范围。

2.4.2 微波消解仪应根据国家有关要求，定期做好功率校正工作，保证正常状态下可用。

2.4.3 在试样的测定过程中，必须检验可能受到质谱性基质干扰的元素，以证实是否发生了干扰。所有可能影响数据精确度的质量同位素都必须被监测到。并且在试样的测定过程中需要保留相应的校正记录留档，以保证测定结果的准确性，并通过实验资料定期对校正方程进行校正。

3. 讨论与分析

3.1 同量异位素干扰

通过测定不受干扰的同位素或使用干扰校正方程可减少或消除同量异位素干扰。常用干扰校正方程如：51V：51M- 3.127X(53M-0.113X52 M)；75As：75M-3.127X[7M-0.815X(82M- 1 .009X 83 M) ]；82Se：82M- 1.009X 83 M；114

Cd：14 M-0.027X118M- 1.63X 108 M；115 In：115 M-0.016X 118 M。经过测试干扰元素的另一个不受干扰同位素的丰度和离子强度计算出干扰元素的量，在将该量从响应信号中扣除，从而得到待测元素的实际响应信号值。干扰校正方程可根据实际情况进行编辑使用，并验证其正确性后方可使用。

3.2 丰度灵敏度干扰

当大量其他元素的同位素信号出现在待测元素的同位素附近时，波峰重叠就可能发生或者出现拖尾现状，导致影响相邻峰的测定。这时可采取提高分辨率来避免干扰性的出现。

3.3 双荷离子干扰

能产生干扰的双荷离子一般是由载气或样品中的某些组分形成的。在等离子体解离过程中失去两个电子使其具有双电荷离子，按质荷比对其质量一半的待测元素离子所引起的干扰。可以尝试降低双电荷的产率、用合适的校正方程进行校正消除和使用反应池等技术进行消除。

3.4 物理干扰

物理干扰的产生与样品的前处理、雾化、分解等都有一定的联系。大量试样基质的存在，可使试样溶液的表面张力或粘度发生变化，从而使试样溶液雾化、分解发生变化，使分析信号的生成受到抑制或增加。对此可以使用标准加入法或内标加入法进行校正，通常使用内标加入法进行校准，能避免其他影响因素。通过测定待测元素离子强度和内标元素离子强度的比率来校正影响因素。应在样品溶液最终定容前加入内标或使用仪器自动吸入法。对于待测元素质荷比对应内标元素选择可参照关于ICP-MS的书籍说明进行选择，如：镉的内标可用铑、铬的内标可用硒、锑的内标可用铟、锌的内标可用锗等，在选取内标时，因考虑其他待测元素是否受其干扰。

3.5 记忆效应干扰

在连续分析浓度差异较大的样品或标准溶液时，样品中的待测元素(如汞、镉、砷、硼等元素)容易吸附在管路、雾化器、喷雾腔、真空界面、炬管等位置上沉积，会造成记忆效应干扰。因此我们可以通过延长样品的洗涤时间来避免这类干扰的发生或者预先在样品中加入可降低记忆效应的试剂，如样品添加了降低记忆效应的试剂，标准样品也应同步进行。

参考文献

[1]肖亚兵,蔡国瑞,王伟.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术进展[J].食品研究与开发,2013,34(08):124-129.

[2]阿孜古丽·玉努斯.生态环境监测中现场采样的质量控制举措[J].资源节约与环保,2021(11):65-67.DOI:10.16317/j.cnki.12-1377/x.2021.11.021.

[3]马智斌.锅炉废气监测注意事项[J].绿色环保建材,2020(09):48-49.DOI:10.16767/j.cnki.10-1213/tu.2020.09.023.

[4]强建宁,窦筱艳.固定污染源排气中颗粒物测定的质量控制措施[J].青海环境,2008(03):129-130+137.

[5]胡小敏,李学艳,段晓晨,赵红星,崔项博.微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定环境空气和废气中多种金属元素[J].中国资源综合利用,2020,38(12):27-29.

[6]刘文水.水中重金属测定中原子吸收分光光度计的应用[J].皮革制作与环保科技,2022,3(01):5-7.

[7]王劲龄,刘丽.环境监测中现场监测仪器的管理[J].科技视界,2021(15):184-185.DOI:10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2021.15.61.