双酚A催化剂技术的最新工艺研究和未来发展方向

双酚A催化剂技术的最新工艺研究和未来发展方向

孙强

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摘要

双酚A，其学名为2,2-二对羟苯基丙烷，简称为BPA，作为一种关键化工原材料，在化工生产中运用非常广泛，其通常是甲酸和二甲苯的衍生物，该合成反应中所使用的金属催化剂为酸碱性。伴随着科技的飞速发展与创新，催化反应加工工艺也逐步由盐酸到氯化氢气体，然后就是离子交换柱。

关键词：双酚A;催化技术;离子交换树脂

1双酚A催化剂技术的最新工艺

目前世界上最新的主流制备双酚A的工艺有德国科思创的Bayer工艺，美国的DOW公司、GE公司的工艺，法国德希尼布旗下的Badger公司工艺，日本的三菱化学工艺，美国Lummus公司与波兰基本有机合成研究院合作开发的ICSO技术，目前我国近几年新建的双酚A装置也均选用了这几家专利商。其中这几家     催化剂技术主要是离子交换树脂催化剂，该催化剂不仅使用寿命较长、对环境友好，同时反应活性高、选择性高，是目前世界上使用最普遍的制备双酚A的催化剂。

2影响双酚A合成的基本因素及不同类型的催化剂

2.1影响因素

丙酮和苯酚缩合生成双酚A是放热反应。两者在反应过程中温度不断升高。随着反应程度不断加深，缩合反应会因温度升高向逆反应方向进行，使得双酚A收率有所下降。因此，若一味追求反应速度，会增加杂质的生成。除此外，丙酮和苯酚摩尔比也对双酚A的合成有一定的影响。苯酚不仅扮演原料的“角色”，还兼任着反应溶剂的“职位”用以降低双酚A自身较高的凝固点。同时，苯酚作为溶剂还会维持反应温度的平衡。通常，丙酮和苯酚的摩尔比需保持在1：（8~10）左右，过高会造成能耗增加，而过低会在反应过程中增加杂质的产生。因此，在双酚A的生产过程中既要严格控制反应速率又要严格把控原料配比，而催化剂的作用便得以凸显。不同催化剂对双酚A合成反应的影响也不尽相同，后续的精制方法也不同。

2.2不同类型的双酚A催化剂

（1）硫酸催化剂

双酚A合成技术的工业化初期，72.5-73.0%浓度的硫酸催化该合成反应是当时的主流方向。合成工艺简单，初始生产成本低，但原料消耗大，大大提高了操作成本。由硫酸合成的双酚A选择性低，含有40多种杂质，如多酚、球体等。不仅杂志难以分离，产品质量降低，同时还形成了过量的废酸和含酚、酸废水，对环境造成了极大的污染。此外，硫酸较强的腐蚀性能也加剧了该催化剂被淘汰的速度[3]。

（2）盐酸催化剂

上世纪90年代，大多数企业开始尝试在丙酮和苯酚的缩合反应中使用无水盐酸为催化剂合成双酚A，催化剂温度约为65℃，反应压力为0.2MPa。反复蒸馏反应产物和氯化氢，通过重结晶从苯酚溶液中去除多余的杂志。同时，通过介电结晶去除邻苯二甲酸，并在适当条件下将其转化为苯酚。盐酸催化剂的工艺优势在于苯酚相对于丙酮的高选择性和高转化率。该反应具有选择性高、少杂质、易于分离的特点。然而盐酸中含有氯离子，酸含量高，而不锈钢一般难以防腐蚀。

（3）分子筛催化剂

分子筛催化剂又称为沸石催化剂，因为其自身的结构特点广泛应用于石油化工的工业生产中，其是一种固体酸，具有较高的热稳定性，它活性高，选择性好，不容易被溶剂溶解和溶胀。分子筛催化剂同时也是环境友好型催化剂，其本身无毒，不会腐蚀。其成本低，并且使用寿命长，容易活化再生，分子筛催化剂的催化活性远低于传统使用的离子交换树脂催化剂，主要可能由于分子结构较大的双酚A进入分子筛的狭小孔道较为困难，致使催化反应不易发生。

（4）离子交换树脂催化技术

离子交换树脂制备双酚A工艺法在1954年由美国联碳公司最早开发成功，在1960年时，俄亥俄州建设了第一套离子交换树脂法工业化装置。其后，各国都陆续建立了该技术的装置，在上世纪80、90年代，新建和扩建的项目中不少采用了离子交换树脂法。

同时，该法也开创了清洁化生产双酚A的先河，树脂催化剂的无腐蚀性、反应活性高以及高选择性，对设备材质要求低的优点让其快速的占领全球双酚A生产的市场份额；同时，固体催化剂不需要回收和循环并且易于分离，使得树脂法工艺装置的三废量大大降低。

3单功能型离子交换树脂催化剂

该种催化剂以强酸性离子交换树脂上的质子作为活性位点，该催化剂具有很高的抗污染性，使用寿命可超过3年。无锡树脂厂首次从波兰引进的双酚A装置便采用Purolite CT124树脂作为催化剂。通过实际生产数据可以发现，若反应温度维持在70~80℃，该种催化剂可连续运行3年且其活性下降率小于30％。然而，单功能型离子交换树脂催化剂催化活性及对双酚A选择性均不高。

4双功能型催化剂

无独有偶，日本千代田也研制出一种可向已具备强酸性离子交换柱的生成物系里加入巯基的化学物质以便体系里的单功能性催化活性及双酚成品率长期保持的办法。现阶段普遍所采用的形式为，将强酸性离子交换柱固定于反应釜内，同时向酚酮混合物质中持续添加碳醇以提升化学反应速率。碳醇能够随生成物一起进到反应釜也可以数次添加。碳醇与物质分离出来后能再次循环应用。但运用此类方式会使物质中残余少量硫酸盐，提升后处理工艺的压力。

5双酚A催化剂技术现状分析及未来发展方向

目前，普遍使用的双酚A催化剂的最主要问题是存在活性下降的时候，其主要是由于反应的压降问题，因为对于自上而下流动的反应器结构，催化剂在使用过程中会逐渐聚结，这会导致压降升高进而导致催化剂活性的下降。一些工艺会选择通过改变反应流向的方法来改变催化剂活性的这个问题，这样就避免了催化剂老化，从而延长了催化剂寿命。同时在使用离子交换树脂的同时都需要引用促进剂维持催化剂活性，这些促进剂通常是某种类型的硫醇（通用分子式为 R-SH），它可与丙酮形成某种形式的中间化合物。只有在确保能够正常获得促进剂的情况下，催化剂的活性才能够得到维持。

近年来，光催化剂已成为环境降解领域最具活力的研究方向。在半导体催化剂中，二氧化钛具有高氧化能力、光亲水性、无毒性和长期光化学稳定性。然而，从实践和市场推广的角度来看，二氧化钛的光催化活性有待进一步提高。纳米二氧化钛（TiO2）具有比表面积大、磁力强、高表面活性和良好的导热性、高分散性等优点，也可作为一种可行性催化剂选择的研究对象。因此，研究人员致力于开发具有高光催化能力的纳米二氧化钛催化剂，并拓展纳米二氧化钛的应用。随着国家对碳排放的重点关注和控制，未来催化剂的发展将更加转向环境友好型催化剂，光催化也将成为工业大规模生产不可替代的产品。

总结

硫酸和无水氯化氢可直接催化合成双酚A，具有良好的性能和较高的产率，然而由于腐蚀性以及环保问题，对生产工艺的材料和设备的高要求，环境、污水排放和工作环境难以符合环保标准，酸性催化技术已被环保型离子交换树脂催化技术所取代，因此，双酚A合成的主要技术和发展方向是离子交换树脂催化技术。树脂催化剂的无腐蚀性、高选择性和高反应活性，较长的使用寿命使其成为当今最主流的双酚A制备催化剂，但是该催化剂需要配合促进剂同时使用，促进剂的选择也会对反应产生深远影响。

参考文献

[1]许文 双酚A行业发展现状及趋势分析. 化学工业 2021:39 28-36

[2]蒙健 双酚A催化剂技术分析 化工能源 2021:02-1040-03

[3]陈佳星 双酚Ａ生产技术的研究进展 山西化工 2021:04-0042-02