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（整期优先）网络出版时间：2022-11-17

作者: 陈晓玲黄俊怡

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食品中二氧化硫检测——酸碱滴定法方法验证

陈晓玲 ,黄俊怡

广东省东莞市质量监督检测中心广东东莞 523000

摘要：本文通过对食品中二氧化硫的检测——酸碱滴定法的研究，在充氮气的情况下蒸馏处理试样，用过氧化氢吸收蒸馏出的二氧化硫，二氧化硫氧化生成硫酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，得出试样二氧化硫含量。对芒果干和葡萄酒的检测以及加标回收，从而验证方法的检出限、定量限、精密度、准确度及回收率。

关键词：二氧化硫；酸碱滴定法；检出限；定量限；精密度；回收率

一、设备设施

电子天平CPA224S、玻璃充氮蒸馏器、10mL半微量滴定管、25mL滴定管、气体流量计、SHM0199低温恒温槽DC-0515

二、试剂

1、标准试剂：

SHBY05氢氧化钠标准溶液0.1018mol/L，使用时稀释10倍，浓度为0.01018mol/L。

2、标准样品：

用焦亚硫酸钾-EDTA溶液模拟：将1.20g焦亚硫酸钾和0.20克乙二胺四乙酸二钠溶于水中，定容至1000毫升。用碘标准溶液标定后计算，每毫升相当于二氧化硫0.70mg。

3、一般试剂和耗材：30%过氧化氢、无水乙醇、氢氧化钠、甲基红、盐酸、99%高纯氮气。

三、试样测定过程

取芒果干和葡萄酒试样于烧瓶中，加水250mL，打开回流冷凝装置（温度设置13℃），于锥形瓶中加入3%过氧化氢溶液50mL作为吸收液，在吸收液中加入3滴2.5g/L甲基红乙醇溶液，用氢氧化钠调至黄色，开通氮气，调节气体流量计至1.0L/min，加入6mol/L盐酸溶液10mL于烧瓶中，加热烧瓶内溶液至沸，并保持微沸1.5h，将吸收液放冷后摇匀，用氢氧化钠标准溶液滴定至黄色且20s不褪色［1］。以下所有试样检测步骤都严格按照该流程进行。

四、验证结果

4.1方法检出限和定量限表（空白试验标准偏差评估法）

4.1.1固体或半流体样品

各称取35.0g空白芒果干样品，加入相当于方法检出限（1mg/kg）3~5倍的焦亚硫酸钾-EDTA标准溶液（0.70mg/mL）。本次加入150微升，相当于3mg/kg。按照规定的操作步骤全流程进行10次试验并同时进行空白试验（V0），按样品检验的步骤，用稀释后氢氧化钠标准溶液（C）滴定蒸馏溶液，根据计算公式X=(V-V0)×C×0.032×1000×1000/m，计算后得到二氧化硫含量，计算10次测定值的标准偏差，根据计算公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法检出限。如下表1。

表1 方法检出限和定量限测试数据

平行样品编号	称样量m，g	滴定体积V，mL	结果X,mg/kg
1	35.0251	0.34	3.162
2	35.1232	0.31	2.875
3	35.0555	0.28	2.602
4	35.2022	0.30	2.776
5	35.0895	0.28	2.599
6	35.1256	0.30	2.782
7	35.2332	0.32	2.959
8	35.0854	0.32	2.971
9	35.1114	0.32	2.969
10	35.3211	0.35	3.228
空白试验V0,mL	0
NaOH标准溶液浓度，mol/L	0.01018
平均值X,mg/kg	2.892
标准偏差S	0.2103
t值	2.821
检出限	0.593
定量限	5.932

表2 方法检出限和定量限验证结果表

验证确认内容	标准方法	测试结果	是否满足
方法检出限（mg/kg）	1	0.593	满足
方法定量限（mg/kg）	10	5.932	满足

4.1.2液体样品

各称取50.0mL空白葡萄酒样品，加入相当于方法检出限（1mg/kg）3~5倍的焦亚硫酸钾-EDTA标准溶液（0.70mg/mL）。本次加入150微升，相当于2.1mg/kg。按照规定的操作步骤全流程进行10次试验并同时进行空白试验（V0），按样品检验的步骤，用稀释后氢氧化钠标准溶液（C）滴定蒸馏溶液，根据计算公式X=(V-V0)×C×0.032×1000×1000/m，计算后得到二氧化硫含量，计算10次测定值的标准偏差，根据计算公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法检出限。如下表3。

表3 液体样品方法检出限和定量限测试数据

平行样品编号	称样量m，mL	滴定体积V，mL	结果X,mg/L
1	50.00	0.28	1.824
2	50.00	0.31	2.020
3	50.00	0.35	2.280
4	50.00	0.30	1.955
5	50.00	0.28	1.824
6	50.00	0.28	1.824
7	50.00	0.30	1.955
8	50.00	0.35	2.280
9	50.00	0.32	2.085
10	50.00	0.35	2.280
空白试验 V0,mL	0
NaOH标准溶液浓度，mol/L	0.01018
平均值X,mg/L	2.033
标准偏差S	0.1913
t值	2.821
检出限	0.540
定量限	3.238

表4 液体样品方法检出限和定量限验证结果表

验证确认内容	标准方法	测试结果	是否满足
方法检出限（mg/L）	1	0.540	满足
方法定量限（mg/L）	6	3.238	满足

4.2精密度和回收率

4.2.1样品精密度的测定

称取芒果干和葡萄酒样品，按照规定的操作步骤全流程进行6次试验并同时进行空白试验（V0），按样品检验的步骤，用稀释后氢氧化钠标准溶液（C）滴定蒸馏溶液，根据计算公式X=(V-V0)×C×0.032×1000×1000/m，计算后得到二氧化硫含量，计算平均值、标准偏差和相对标准偏差，测定及统计结果见表5。

表5 样品精密度测试及统计结果表

平行样品编号	芒果干			葡萄酒
平行样品编号	称样量m，g	滴定体积V，mL	结果X,mg/kg	称样量m，mL	滴定体积V，mL	结果X,mg/L
1	22.6389	13.60	195.70	20.00	2.22	36.16
2	20.0244	12.60	204.98	20.00	2.20	35.83
3	20.7556	12.80	200.90	20.00	2.30	37.46
4	20.0006	11.90	193.82	20.00	2.20	35.83
5	21.1253	13.00	200.46	20.00	2.25	36.65
6	20.5553	13.10	207.61	20.00	2.40	39.09
平均值 X,mg/kg(L)	200.58			36.84
标准偏差S	5.26			1.26
RSD,%	2.62			3.43

表6 样品精密度验证结果表

验证确认内容（按GB 27404）	芒果干	葡萄酒
精密度要求,RSD,%	RSD≤ 3.8 %	RSD≤ 5.3 %
精密度结果,RSD,%	2.62	3.43
精密度是否满足	满足	满足

4.2.2样品回收率的测定

称取芒果干和葡萄酒样品，分别向空白样品中加入焦亚硫酸钾-EDTA标准溶液（0.70mg/mL）0.45mL、3.00mL、8.00mL，相当于0.315mg、2.1mg、5.6mg浓度水平的标准溶液，按全程序每个样品平行测定6次。计算平均值、标准偏差和相对标准偏差，测定及统计结果见表7、表9。

表7 芒果干回收率测试及统计结果表

平行样品编号	低浓度加标（0.315mg）				中浓度加标（2.1mg）				高浓度加标（5.6mg）
平行样品编号	称样量m，g	滴定体积V，mL	结果X,mg/kg	加标量,mg	称样量m，g	滴定体积V，mL	结果X,mg/kg	加标量,mg	称样量m，g	滴定体积V，mL	结果X,mg/kg	加标量,mg
1	20.6802	13.60	214.23	0.282	20.7262	19.10	300.20	2.06	21.7068	29.80	447.22	5.35
2	20.7262	13.70	215.33	0.306	20.2521	19.20	308.84	2.19	20.5624	28.80	456.26	5.26
3	21.7068	14.30	214.60	0.304	20.3562	18.80	300.86	2.04	20.1235	29.25	473.50	5.49
4	21.2251	14.10	216.40	0.336	21.2225	19.10	293.18	1.97	20.5325	28.90	458.52	5.30
5	20.3521	13.60	217.68	0.348	21.5632	19.50	294.59	2.03	20.3251	29.35	470.41	5.48
6	20.5555	13.75	217.91	0.356	20.6852	18.66	293.87	1.93	20.0258	28.60	465.24	5.30
平均值X,mg/kg	216.03				298.59				461.86
标准偏差S	1.56				6.00				9.77
RSD,%	0.72				2.01				2.11
本底，mg/kg	200.58				200.58				200.58
平均加标量,mg	0.322				2.04				5.36
回收率，%	102.3				97.0				95.8

表8芒果干回收率验证结果表

验证确认内容（按GB 27404）	精密度及回收率
验证确认内容（按GB 27404）	低浓度	中浓度	高浓度
精密度要求,RSD,%	RSD≤3.8 %	RSD≤3.8%	RSD≤3.8%
精密度结果,RSD,%	0.72	2.01	2.11
精密度是否满足	满足	满足	满足
回收率要求，%	95~105	95~105	95~105
回收率测试结果，%	102.3	97.0	95.8
回收率是否满足	满足	满足	满足

表9 葡萄酒回收率测试及统计结果表

平行样品编号	低浓度加标（0.315mg）				中浓度加标（2.1mg）				高浓度加标（5.6mg）
平行样品编号	称样量m，mL	滴定体积V，mL	结果X,mg/L	加标量,mg	称样量m，mL	滴定体积V，mL	结果X,mg/L	加标量,mg	称样量m，mL	滴定体积V，mL	结果X,mg/L	加标量,mg
1	20.00	3.14	51.14	0.286	20.00	8.46	137.80	2.02	20.00	19.20	312.73	5.52
2	20.00	3.15	51.31	0.289	20.00	8.65	140.89	2.08	20.00	18.65	303.77	5.34
3	20.00	3.20	52.12	0.306	20.00	8.57	139.59	2.05	20.00	18.76	305.56	5.37
4	20.00	3.24	52.77	0.319	20.00	8.61	140.24	2.07	20.00	18.91	308.01	5.42
5	20.00	3.16	51.47	0.293	20.00	8.55	139.26	2.05	20.00	19.10	311.10	5.49
6	20.00	3.19	51.96	0.302	20.00	8.41	136.98	2.00	20.00	18.41	299.86	5.26
平均值X,mg/L	51.80				139.13				306.84
标准偏差S	0.61				1.48				4.77
RSD,%	1.18				1.06				1.56
本底，mg/L	36.84				36.84				36.84
平均加标量,mg	0.299				2.05				5.40
回收率，%	95.0				97.4				96.4

表10葡萄酒回收率验证结果表

验证确认内容（按GB 27404）	精密度及回收率
验证确认内容（按GB 27404）	低浓度	中浓度	高浓度
精密度要求,RSD,%	RSD≤5.3 %	RSD≤3.8%	RSD≤3.8%
精密度结果,RSD,%	1.18	1.06	1.56
精密度是否满足	满足	满足	满足
回收率要求，%	90~110	95~105	95~105
回收率测试结果，%	95.0	97.4	96.4
回收率是否满足	满足	满足	满足

五、总结

通过对芒果干和葡萄酒中二氧化硫的检测数据研究，得出本实验室的固体样品方法检出限为0.593mg/kg，定量限为5.932mg/kg；液体样品的方法检出限为0.540mg/L，定量限为3.238mg/L；芒果干试样的精密度为2.62%，葡萄酒试样的精密度为3.43%；芒果干试样在加标量为0.315mg时的回收率为102.3%，在加标量为2.1mg时的回收率为97.0%，在加标量为5.6mg时的回收率为95.8%；葡萄酒试样在加标量为0.315mg时的回收率为95.0%，在加标量为2.1mg时的回收率为97.4%，在加标量为5.6mg时的回收率为96.4%；以上的方法检出限、定量限、精密度、回收率均满足方法要求，故食品中二氧化硫的检测——酸碱滴定法在实验室可操作性强，满足对食品中二氧化硫检测的实验要求。

参考文献：

［1］GB 5009.34-2022《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》

［2］GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》