煤热解焦油析出特性和深加工试验研究

煤热解焦油析出特性和深加工试验研究

谢小兰

佛山高富中石油燃料沥青有限责任公司（广东 佛山 528000）

摘要：利用热重分析、傅里叶红外光谱、气相色谱技术，研究烟煤热解焦油析出特性，分析了原煤中低温热解后官能团结构的解离特性及热解温度对热解气与焦油收率与组成的影响。结果表明：随着热解温度升高，煤中挥发性组分的析出增多；较高热解温度下 -CH3、羧基的裂解较少，热解气中 CH4、 CO2 的比例降低，游离氢的重组与含氧杂环的分解提升了 H2、CO 的比例。再此基础上进行深加工技术的研究，为低碳环保能源发展提供坚强的技术支撑。

关键词：烟煤；热解；焦油

现阶段中国占全球煤炭消费量的47%，预计2030年煤炭年消费量将提高63%。 2020年，中国将占全球煤炭的需求60%，预估到2030年将占全球的需求77%。因而，要改变传统能源消费模式，走节能之途，提升能源构造，减少煤炭一次能源在能源交易中的比例，除此之外，中国要不断深化有关低碳环保技术的高速发展，加速煤炭运用技术的研发，大力推广前沿的燃煤发电技术和煤炭转化效率。 因此，推广热电联产项目技术、燃气联产技术，加速氢燃料电池和发动机功率技术开发与推广，为低碳环保能源发展提供坚强的技术支撑。

一、实验方法

（一）实验原料

本次实验选择淮南烟煤中潘三烟煤为原料，选用内蒙古串草圪旦烟煤和内蒙古煤宝平湾烟为对照组原因，将三种颗粒直径不同的烟煤，在恒温60摄氏度的环境下，干燥12小时，储存在玻璃器皿中备用。关于三种烟煤各方面分析如表1所示。

表1 实验原料成分、工业分析表

（二）实验步骤

取10毫克实验原料，将反应温度由室温加热至1000摄氏度，用氮气作为实验保护气体，将不同直径的烟煤（0.075-0，15mm、0．15—0．27mm、0．27-0．55mm）的升温度速率调整至30摄氏度每分钟。采取控制变量法，选择0．15—0．27mm大小的烟煤改变升温度速率，分别调至10、30、60摄氏度每分钟。在升温速率为30摄氏度每分钟条件下的不同煤种(潘三烟煤、煤宝平湾烟、串草圪旦烟煤) 进行热解实验。

二、热解温度对焦油组分特性影响分析

热解温度是影响煤熟解最主要的因素，烟煤淮南烟煤在固定床中N2气氛下不同热解温度下的热解产物产率变化曲线下表与下图所示。

表2 不同温度的热解产物产率

图1 烟煤热解产物收率随温度交化曲线图

从数据图表中可以看到，焦油产出率在4.7%中间。 伴随着热裂解温度的上升，烟煤里的弱键逐渐破裂，小分子化合物增加，焦油产出率增至550摄氏度时，产出量达到6.41%。 由此可见，焦油的成品率随温度的上升而减少，主要是因为焦油在热分解环节中出现了二次分解。半焦产出率随温度的上升而减少，从450摄氏度的83.54%逐渐降低至的75.13%，下降10.07%。 汽体产出率与半焦反过来，汽体产出率为450至850摄氏度的75.13%。产水率转变较为复杂，与热裂解温度无密切关系，且制造覆盖面广。

用热重分析分析法了淮南烟煤的热解特点。 通过红外光谱分析结果显示，粒度的扩大也会导致峰值温度的减少，升温速率的扩大也会导致最高值温度的升高。 淮南烟煤在400-550摄氏度区间下产生剧烈反应，释放较多CH4、CO2、CO、烃的衍生物、芳烃等汽态物质。因为几类基元反应重合所产生的CH4曲线图分布较广，最高峰值为480摄氏度，且只有一个峰值，而CO2和CO有两种析出峰，沉积分成两阶段。CO2是由低温环境去除羟基基团与在高温段对相对稳定的化学物质开展脱羧反应而产生的，CO由低温中的羰基溶解和醌分解，及其高温环境的酚羟基、醛基、含氧杂环等含氧官能团形成。 酯类化合物最大的沉积峰分别是540摄氏度和510摄氏度。 TG-FTIR分析数据向其热解和燃烧装置开发设计带来了数据信息。

淮南烟煤在固定床反应器热解时，热解温度对热解产物的收率和构成具有重要影响。 550摄氏度焦油收率为6.41%，伴随着热解温度的上升，液化气收率提升，半焦收率降低，焦油产量先升高后降低。除此之外，热解温度也会导致焦油中烃的衍生物与非烃产量的降低，芳烃产量的提高。焦油里的中烃的衍生物通常是C16-C30正构烷烃和少许异构烷烃，正构烷烃的碳链长短随热解温度的上升而变化。伴随着温度的上升，菲、蒽、芴以及衍生物等重芳烃成分提升，焦油芳构化水平提升，芳烃大多为双孔、三环、四环芳烃以及衍生物，非烃大多为醛类、脂类、喹啉等化学物质。热解半焦的失重状态也随热解温度的上升而减少。煤焦油和半焦有着很高的实用价值，焦油的构成和成分检测及半焦特性分析结论为其进一步生产加工运用带来了极为重要的参考数据。

三、焦油深加工研究

（一）实验方法

依据中烟煤焦油中酚类化合物和其它的物质不同的特性，在低温中烟煤焦油中酚类的提取主要包括提取法、可选择性有机溶剂提取法及离子交换柱法。方式分成酸处理、碳酸钠溶液提取和硫化钠水溶液提取，本次研究选用碱洗法。

通过干燥、分馏激光切割和碱提取的办法提取粗中温煤焦油里的酚类化合物。 低温中烟煤焦油加温和机械混合去除绝大多数水份后，用短程蒸馏设备分馏切除170-230摄氏度和230-280摄氏度的馏分，做为提取酚类物质的原材料。提取流程是将10% NaOH水溶液与焦油馏分混和，拌和，静放，分离。酚类物质与碱反应形成酚钠，融解在烧碱溶液中，与烧碱溶液静放分层，分离疏油后，用乙醚清洗分离出酚钠水溶液，除去少许混和中性油。分离后，用30%盐酸酸洗钝化酚钠水溶液，拌和，静放，分离，获得粗酚，用蒸馏法进一步制作粗酚。

（二）实验结果分析

不同馏分分段的酚类物质和成分各不相同。提取实验结果显示，170—230摄氏度馏分分段的粗酚收率为37.01%，远高于冶金工业加热炉焦油里的粗酚生产率为25%，这是因为煤中甲基和羟基成分和煤化工多联产加工工艺热裂解气温低，可在230-280摄氏度馏分中粗酚的收率为23.17%。

对170-230馏分油，展开了碱洗实验。为了能明确碱洗过程所需要的氢氧化钠溶液量，以不同品质的10%氢氧化钠溶液分离20克馏分油，进行碱处理和碱洗提取粗酚，获得不一样品质氢氧化钠溶液对粗酚提取过程的影响及其碱油品质对粗酚提取收率产生的影响。 效果如下图所示，结果显示，当碱油相对质量为1: 1.5时，粗酚提取量转变比较小，碱油相对质量为1: 1.5能够满足提取规定。

图2 碱溶液对提纯影响图例

结语

对煤热解多联产环节中焦油的进行析出特性和生产加工展开了科学研究。 主要研究与结果如下所示：

(1)淮南烟煤在固定床反应器热解时，伴随着热解温度的上升，液化气收率提升，半焦收率降低，焦油生产量先提高后降低，550摄氏度时，焦油产生率最大达6.41%。热解温度的上升也造成了焦油中烃的衍生物与非烃的降低，对二甲苯的提高。 伴随着热解温度的上升，沥青质含量先提高后减少。伴随着热解温度的上升，半焦失重率减少。碳含量提升，氢和氧含量降低，氮和硫含量也日益减少，但氮含量基本没有变化。

（2）对煤焦油开展理化分析，发现热解温度上升也会降低煤焦油的分子比，但焦油灰份和氧含量增加，硫含量减少，氮含量变化趋势不明显，相对密度、软化点和黏度增加，二甲苯不溶物含量在3.16%间。

(3)多联产热解焦油的气相色谱分析说明，伴随着温度的上升，饱和烃含量骤降，对二甲苯和沥清含量增加。

（4）增产低温热解中温煤焦油含有较多的酚类化合物，具有较高的实用价值。 对170-230摄氏度和230-280摄氏度的减压渣油展开了碱处理试验。 结果显示，氢氧化钠与馏分油的绝佳相对质量为1:1.5。

 参考文献：

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