以BDO为原料生产PBS类聚酯、PTMEG的耦合工艺

以BDO为原料生产PBS类聚酯、PTMEG的耦合工艺

王海涛

美克美欧化学品（新疆）有限责任公司  新疆 库尔勒  841000

摘要：在生产PBS（聚丁二酸丁二醇酯）类聚酯时，会产生副产品THF（四氢呋喃），THF经聚合、脱色、酯交换后可以生成PTMEG（聚四氢呋喃），这是生产PTMEG的最主要方式。而THF的生产主要依靠对BDO（1,4-丁二醇）进行聚酯操作来完成。因此，本文对利用BDO来同时生产PBS类聚酯和PTMEG的耦合工艺的可行性进行了探讨，经过探讨得知，这种耦合工艺可以很好的实现在生产PBS的同时对PTMEG进行生产。

关键词：BDO；PBS类聚酯；PTMEG；耦合工艺

0引言

利用BDO进行聚酯操作可以得到多种聚酯产品，主要有聚己二酸－对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等，其中，PBS因为具有降解性能，近年来其生产速度开始提升，其在塑料薄膜、塑料袋的生产中作用广泛。在利用以BDO为原料生产的PBS进行塑料产品的生产过程中，由于高温与高真空的影响，PBS在酯化时会出现分子内脱水的情况，从而产生THF，经过分离后会得到含THF液体，再对其进行提纯，就会得到高纯度THF[1]。在利用THF生产PTMEG时，二者的生产地往往不一。对于较偏远地区如内蒙古、新疆等，THF的运输成本与运输安全都是很大的问题。

PTMEG在国内主要用来生产氨纶和聚氨酯弹性体，其产品具有许多优点，如柔韧性好、耐老化、耐化学品腐蚀性好等。目前，国内在生产PTMEG时，均先生产THF，再对THF进行聚合、脱色、酯交换，然后生成PTMEG。THF是利用BDO进行聚酯操作后产生的最下游聚酯产品，而大部分（80%）的THF都用在了PTMEG的生产上。目前，国内在发展PBS类聚酯项目和PTMEG项目时，都会建设相应的BDO项目进行配套生产。因为三者之间的联系，将PBS、BDO、PTMEG进行耦合生产并开发出相应的工业装置就十分必要。本文将从PBS类聚酯与PTMEG生产工艺、THF质量与产量等角度，分析与探讨以BDO为原料同时生产PBS类聚酯和PTMEG的耦合工艺的可行性。

1PBS类聚酯与PTMEG生产工艺

1.1PBS类聚酯生产工艺简介

PBS类聚酯是现存整体性能最优良的可降解塑料产品，其产品在经过生物降解后，可以完全化为二氧化碳和水，是一种十分环保的新型材料。生产PBS类聚酯的主要原料来自于石油化工产品，主要生产设备可以通过改造现有通用聚酯生产设备来充当。在利用石化产品进行PBS生产时，脂肪族二元酸、二元醇是主要生产原料，使用生物发酵法或化学合成法将脂肪族聚酯，就能得到PBS。其中，生物发酵法具有比较高的生产成本，而且没有配套的大型工业化装置；化学合成法可对产品进行分子设计，生产成本较低，主要有直接酯化法、酯交换法和扩链法。在当前的PBS生产中，直接酯化法是最主要的生产方式，主要原料有精对苯二甲酸（PTA）和1,4-丁二醇（BDO）等。通常情况下，其主工艺流程为：PTA＋BDO（＋催化剂）→酯化（真空除水、THF、BDO等）→（＋催化剂）预缩聚→终缩聚→增粘→切粒。在使用直接酯化法进行PBS类聚酯生产时，需要不断排除在反应过程中产生的小分子物质，这些小分子物质就是含有THF的酯化液体，对这些液体进行精馏后，就可以得到高纯度的副产品THF。

1.2PTMEG生产工艺简介

目前，生产聚四氢呋喃（PTMEG）的方法主要有BDO脱水法、顺酐法和糠醛法。糠醛法是最早开发出来的一种生产方法，上世纪20年代就已经实现了生产过程的工业化，其流程主要包括糠醛生产、呋喃制备和THF生成3个工序。糠醛法的缺点是对环境的污染较大，且难以开展大规模生产，因此逐渐被淘汰。在当下，PTMEG的主要生产原料是顺酐和BDO。利用顺酐进行PTMEG生产具有成本低的特点，尤其是在顺酐产地，这种生产方式具有较大的竞争力。不过，如果顺酐产地没有相应的PTMEG生产厂商或者生产厂远离顺酐产地，就要面临原料的采购和运输的问题，这会降低生产效率，增加成本投入，影响PTMEG的正常生产。对比之下，利用BDO脱水法生产THF，再使用THF生产PTMEG是目前效果最好的方法。利用BDO生产THF的工艺操作流程简单，且产量高，是生产THF的主要方式。以BDO为原料生产PTMEG的主要工艺流程为：BDO经催化剂脱水环化生成THF，再对THF进行提纯；在引发剂的帮助下，THF不断聚合成为聚四亚甲基醚二乙酸酯（PTMEA）；将PTMEA进行氢化脱色，然后在甲醇钠的帮助下与甲醇进行酯交换反应，最后生成PTMEG，提纯后得到高纯度成品PTMEG[2]。

1.3PBS类聚酯、PTMEG的工艺耦合

THF是PBS类聚酯生产过程中酯化反应的附带产物，利用THF进行聚合可以生产PTMEG。在PBS和PTMEG的生产过程中，都会涉及到生产原料BDO，而且其中间产物都有THF。因此，将BDO、PBS类聚酯、PTMEG三者的生产装置进行耦合，将生产PBS类聚酯时产生的副产品THF直接投入PTMEG的生产，就可以减去生产PTMEG时将BDO转化为THF的过程，从而可以达到节约成本的目的。

2THF提纯及其质量

2.1PBS类聚酯生产中副产品THF的提纯及质量

在生产PBS类聚酯的机器中，一般都会有专门设计的THF回收系统，回收系统的主要工作就是将PBS类聚酯生产过程中产生的酯化废水中的THF与水和其他物质进行分离，其中主要会用到三塔精馏技术[3]。目前，这种回收系统已经可以将THF提纯到99.5%以上，其具体质量指标为：THF纯度≥99.5%（质量分数，下同）、水分≤0.01%，色度（铂－钴色号）≤5。

2.2PTMEG生产的中间产品THF的提纯及质量

在PTMEG生产过程中，首先要利用BDO生产THF。其具体流程如下：将BDO置于反应容器内，在酸催化剂的催化作用下脱水环化生成THF；将含THF反应产物从反应容器中排出，利用三塔精馏进行三道蒸馏程序，得到高纯度的THF。PTMEG生产中对THF的质量指标为：THF纯度≥99.5%、水分≤0.01%、醋酸乙酯≤0。02%，色度≤5。

在PBS类聚酯生产与PTMEG生产的过程中，对THF的提纯都用到了三塔精馏技术，得到了高质量的THF产品，其纯度、色度、水分都能满足PTMEG生产的基本要求。此外，在PTMEG生产过程中，对THF的醋酸乙酯含量还有≤0.002%的要求，这是因为在PTMEG生产系统中生产THF时会添加醋酸，从而形成醋酸乙酯，而在PBS类聚酯生产中完全不需要添加醋酸，所以其副产品THF中自然不会含有醋酸乙酯[4]。因此，生产PBS类聚酯时副产THF完全可用作PTMEG的生产原料。

3PBS类聚酯产业发展前景

近些年，环保理念的发展与石油资源的日渐枯竭使人们对环保的可降解材料的需求越来越高，随着“限塑令”的出台与推进，这种发展趋势更加明显。

可降解材料从诞生至今，已经经历了近50年的发展。近20年来，生物降解材料是可降解材料发展与研究的重点。生物基材料是指其生产原料主要是生物再生资源、可以通过生物或化学方法进行合成的高分子材料，其定义宽泛，材料种类繁多。在环保发展理念与石油等化石能源日益枯竭的背景下，生物基材料将因为其的环保性，成为化石能源材料的优秀替代品之一。生物基材料的光明发展前景为PBS类聚酯产业的发展带来了前所未有的机遇。

在我国的“十四五”规划中，PBS类聚酯生产装置的产能要求大约是15000kt/a，1t的PBS类聚酯会产生大约0.08t的THF，所以THF的产量约为1200kt/a，而生产PTMEG需消耗等量的THF，我国目前的PTMEG产能约为920kt/a，所以PBS类聚酯生产的副产品THF的产量可以满足PTMEG生产的需要。在进行具体的项目规划时，要从运行效益和经济规模的角度出发，根据PBS类聚酯生产的副产品THF产量来确定PTMEG生产的规模。

4总结

综上所述，PBS类聚酯与PTMEG生产的过程中都会涉及到THF，因此可以将利用BDO生产PBS类聚酯与PTMEG的生产过程进行耦合，在这个过程中生产的THF都需要利用三塔精馏技术进行提纯，使得到的THF的质量达到PTMEG的生产需求。总之，将BDO生产PBS类聚酯与PTMEG的生产过程进行耦合，可以去除THF这种高危化学物品在不同地区之间的运输需求，实现其生产与使用的一体化。与此同时，这种耦合工艺还会使PBS类聚酯生产线产出的产品种类根据丰富且降低了PTMEG生产装置的投入成本，很好的降低了PBS类聚酯、PTMEG产品的成本消耗，提升了相关企业的总体经济效益。

参考文献

[1]钱文斌．四氢呋喃和聚四氢呋喃生产技术进展[J]．精细化工原料及中间体，2008(3):34-37．

[2]张琦，潘哆吉，陈军．PTMEG生产中关键工序对产品质量的影响因素[J]．化工管理，2020(34)：184-186．

[3]程亮，李健达，马骏．聚四氢呋喃的生产工艺及发展建议[J]．广州化工，2018，46(19)：114-115，138．

[4]王桂莲．聚四氢呋喃的生产方法及国内外技术发展[J]．内蒙古石油化工，2013(3)：120-121．