温度对去氢枞酸检测影响分析

温度对去氢枞酸检测影响分析

崔业红，余坦国，土晓芝

宁波顺泽橡胶有限公司  浙江  宁波  315000

摘要：采用紫外分光光度计测定不同浓度的松香脱氢枞酸，结果表明在实验中，外部温度变化会对测量值产生很大的影响。实验还发现，在低温环境下仪器测量的误差比温度变化更大，特别是在室外温度小于14℃时，仪器测量的最大误差大于4%。

关键词：紫外分光光度计 去氢枞酸 歧化松香

1去氢枞酸简析

脱氢松香酸又名脱氢松香酸，DHA，是松香经歧化反应后能分离出来的一种重要的自然三环二萜树脂酸，其性能稳定。由于具有良好的抗氧化性，因此在荧光试剂及医药中间体等方面得到了广泛的应用。在合成橡胶中，去氢枞酸是在合成树脂中的一种，最近几年在化妆品、农业、医药等领域得到了广泛的应用，在表面活性剂和其它精细化工产品的生产中有着广阔的发展空间。近年来，脱氢枞酸的结构改良与应用已经成为松香产品开发的一个重要发展趋势。经脱氢枞酸修饰后，可制备出许多具有抗肿瘤、抗病毒、抗溃疡和抗菌作用的化合物。脱氢枞酸是一种具有特殊结构和类似于类固醇的结构。因此，脱氢枞酸自身也有一定的活性，通过它所含的两个特征官能团—羧基、芳环（C环）对其进行化学修饰，可以获得一种新的生物活性材料。利用脱氢枞酸制取具有生物活性的药物中间体已成为松香的深加工领域。

2抗菌活性去氢枞酸衍生物的研究

随着抗生素的大量应用，细菌对抗生素的耐药性，特别是多种药物的耐药性，已经引起了世界范围内的极大关注，给传染病的治疗带来了极大威胁。除氢枞酸自身的抑菌作用外，还具有很好的生物膜靶向性，不仅可以抑制细菊的生长，还可以抑制已有的生物膜。该产品为一种天然的生物膜抑制剂。近年来，通过对其结构的修饰，获得了一系列抗菌、抗生物膜的衍生物，其中一些衍生物的抗菌活性得到了明显的改善。

Liu等合成了一系列去氢松香-12肟/肟醚，并进行了抗菌实验，结果表明去氢松酸对金黄色葡萄球菌有中等的抑制效果，而大部分的酯类化合物则表现出较弱的抑菌活性，只有丁醛肟醚对菊的抗性作用是一样的。芳烃类化合物的抑菌作用与其取代基的位置及性质相关，三氟甲基的加入对其具有明显的促进作用。2-三氟甲基苯肟醚4的MIC值为0.39~0.78ug/mL时，对金黄色葡萄球菌的活性最高。结果表明，该化合物对五个具有多重抗性的球荣具有较好的抗性，MIC值在1.25~3.13 ug/mL之间。Berger等首先报道了脱氢枞酸C-9 CH键的激活，从而制备出一系列脱氢松香酸类以物，并测定其对耐甲氢西林金黄色葡萄球菊（ATCC43300）的活力，尤其是其对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MIC)32μg/mL。

陈乃源等通过甲酯化氧化，获得6-B-7-羰基去氢松香酸甲酯，再与硫脲成环等进行反应，获得20个去氢枞酸基 B环并噻唑酰胺，对5种病原菌进行了初步的抗菌试验，结果显示，该化合物对黄瓜枯病菜、番茄早疫病、花生褐斑、小麦赤霉病等均具有很强的抑菌作用。陈等人将16个脱氢松酸的1,3,4噻二唑噻唑烷酮化合物进行了合成，结果表明，目标化合物12、13对玉米赤霉菌具有良好的抑制作用，其抑制率为91.3%，与阳性对照药物嘧荣酯的活性相同，在硝幕和甲氧基的作用下，其活性处于中等水平。

3 抗肿瘤活性去氢枞酸衍生物的研究

肿瘤是死亡的第二大病因，并且在全世界范围内，与之相关联的死亡率正在上升。目前，化学疗法已成为多种肿瘤的主要手段之一。然而肿瘤药物往往会对人体的非肿瘤细胞产生一定的毒性从而产生抗性，因而亟待开发具有较高的选择性和较强的抗肿瘤活性。自然成分在药物开发过程中扮演了重要角色，尤其是其中60%来自自然成分。近几年，对具有抗癌作用的去氢松香酸类化合物进行了大量的探索。

徐武双等人以插入方式与三文鱼精DNA反应的脱氢松基苯甲酰亚胺衍生物，20、21对4种细胞系Hela、MCF-7、HL60、HepG2的抑制率分别为73.9~92.3%，且与阳性对照药物顺铂相近。Gu等人设计并合成了一系列的脱氢松1H-苯并咪唑衍生物，经体外细胞毒性测试发现，大部分化合物对HepG2和SMMC-7721均有明显的杀伤作用。尤其是化合物22对SMMC-7721的 IC.值为0.36±0.13uM，而化合物23则为0.12±0.03uM。通过对SMMC-7721细胞周期的研究，发现其在G2/M期有明显的抑制作用。Jin等人已成功地开发出一系列新的硫脲类化合物。将含氮杂环引入B环，其作用机制是诱导肿瘤细胞膜和细胞器发生损伤，从而引起SGC-7901、MGC80-3的凋亡。采用酰化、取代和缩合的方法进行脱氢松，结果表明，在SK-OV-3、BEL-7404、A549、HCT-116、NCI-H460等5种不同的细胞系进行了抗肿瘤活性测定，该化合物19 (IC.1.79±0.43μ M）对SK-OV-3株具有较好的抗肿瘤活性.

4 除草活性去氢枞酸衍生物的研究

杨小洪等以脱氢松香基-,3,4-噻二唑和2-取代硫醚5-去氢松香5-取代硫磺5-脱气松香基-,2,4-二唑类化合物，2-取代硫酸-5-去羟基基-1,3,4-噻二唑类混合物。研究了油菜平皿法和稗草小杯法的除草效果。4-恶二唑类化合物对杂草的杀灭效果优于1,3,4-噻二唑，在同一类化合物中，具有卤代基的化合物具有较高的活性。

史伯安等研制出6种新的脱氢松香1,2,4-三氮唑，在10ug/mL条件下，能有效地抑制油菜的萌发和稗草的生长，在100 ug/mL时抑制率显著增加。

5 杀虫活性去氢枞酸衍生物的研究

Li等将脱氢松香酸羧化为酰氯，与醇进行反应，得到脱氢松酸酯类衍生物，其生物活性测试显示该化合物对粘虫有较好的抑菌作用，而乙酯类、丙酯类的抗性较好。莫启进等人研制出含去氢枞酸骨架的1,3,4噻二唑衍生物，日标化合物对棉铃虫、玉米螟虫、小菜蛾的杀虫作用进行了试验，结果显示化合物对棉铃虫的杀虫作用明显，在200mg/L时，化合物28的抑制率可达到93.3%，而对29的抑制率则达到83.3%。

6 其他生物活性去氢枞酸衍生物的研究

经酯化、乙酰化及四组分级联合法，得到11种具有吡啶环的脱氢松酸类化合物，该化合物对人类单纯疱疹病毒（HSV）具有较好的抑制作用， EC在10-25 umol/mL之间，而30(EC.=12.1 umol/mL）具有较好的抑制作用。Pertino等通过“点击化学”方法，对三氮唑31、32进行了研究，结果表明该三氮唑对三氮唑的抗电性有较强的抑制作用。

目前对其进行了抗菌、抗癌和除草等方面的研究，主要集中在抗虫、抗病毒、抗菌、抗寄生虫等，特别是有些衍生物具有抗细胞生物膜活性，因此可以研制出一种新型的抗菌剂。

7 实验

7.1 原料和仪器

歧化松香试样：试验样本为日本原产地，其脱氢松的实际含量为54.2%。

分析设备：UV2401pcUV240Pc，实验室的环境符合测试设备的使用规范。

7.2 实验过程

7.2.1 标准试样在 12 个月份的检测偏差

每7天测量一次标准样品，对各自然月份的测试数据取其平均值，对一年的标准样品进行测试，以了解其变化规律。

7.2.2标准试样在不同外界气温下的检测偏差

通过对标准样品在14~32℃温度下的测试，结合当地的天气状况，对其进行测试，得出标准值与实测值之间的分析误差。

7.3 试验结果

自然年度内实测DAA%检测值的变化情况见表 1。

表1 仪器实测DAA随月度变化的规律/%

外界气温波动对DAA %含量检测值的影响见表2.

表2 仪器实测DAA随气温波动情况

8 讨论与结果

(1)在外部温度为22~30℃的范围内，用UV分光光度法测定其含量与实际值之间的误差不超过1%。

(2)在25℃以上，仪器的测量值小于实际值；在室外气温小于23℃时，其测量结果比实际值要高。

(3)在20℃以下，用UV法测定的脱氢松酸含量大于2%，在室外气温小于14℃时，测定结果超过4%。

9 结论

采用紫外分光光度法测定脱氢松的含量时，外部温度对检出值的影响很大。在我国广西梧州，每年7-10月，用仪器测量的歧化松香去氢枞酸含量接近真实值，每年11月至来年3月实测歧化松香去氢枞酸含量超偏高样品的真实值。为保证产品出厂检验报告中的去氢松的含量与实际情况相近，制造商必须正确地采用不同温度区间段的测试结果。

参考文献

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[3] 朱海军, 梁超雄, 聂少姬,等. 分析歧化松香中对去氢枞酸检测结果偏差的方法:, CN105004692A[P]. 2015.