NiW复合镀层的制备及其析氢催化性能研究

NiW复合镀层的制备及其析氢催化性能研究

孙久强1，袁富航2，黄国云1，陈召1，黄杰1，黄安1，梁砚琴3

1中海油田服务股份有限公司一体化和新能源事业部  2芯恩（青岛）集成电路公司3天津大学材料学院

摘要：Ni基催化剂是目前工业用碱水电解制氢的常规材料，但仍存在析氢本征活性低、产氢能耗高的问题。Ni与 d区金属元素W进行合金化改性处理是提高 Ni基催化剂本征活性的有效方法。本文通过一步电沉积法，在柠檬酸钠添加硼酸的电镀液体系中实现了低电流密度下 NiW高催化活性镀层的制备，显著降低了电沉积能耗，有利于实现样品的大规模制备。研究了电沉积液中 NiW比对沉积镀层催化活性的影响。溶液中少量 Ni的存在即可有效促进 W的还原。形成的 NiW(2:4)镀层展示出优异的协同效应，析氢催化活性显著提升，在100 mAcm-2的电流密度下仅需施加203 mV的过电位，且在该电流密度下可稳定运行100 h，有望应用于工业化电解水制氢领域。

1. 引言

作为清洁的可再生能源，氢能由于其能量密度高、无污染等特点，被认为是化石燃料的替代品之一。电解水是一种清洁、高效的制氢方式[1-5]。在电解水制氢领域中，贵金属基催化剂（如 Pt、Ir、Ru等）仍是最好的催化材料。但是稀有的储量和高昂的成本等因素限制了贵金属基催化剂在工业上的大规模应用[6-8]。设计开发非贵金属催化剂材料作为电解水电极材料是降低电解水制氢成本，实现氢能工业化进程的关键。过渡金属元素的合金化可以调节氢在材料表面的吸附/脱附能，从而提升其催化活性[9-11]。1984 年，布朗等人首次研究了一系列二元合金的 HER催化性能。他们发现 NiMo合金表现出最高的催化活性，Mo基合金的性能遵循 NiMo>CoMo > FeMo的次序[12]。因此，NiMo 基材料的高催化活性受到了国内外研究学者的广泛关注。采用电沉积制备的 NiMo镀层在浓碱性溶液中表现出良好的析氢催化活性[13]。

然而电沉积 制备NiMo镀层需要施加的电流密度较大，能耗较高，且镀层与基体的结合力还有待改善。W与 Mo 作为相邻的同族元素，具有相似的化学性质。NiW基材料在析氢催化领域也得到广泛的研究。NiW基材料中 W的引入可以提高电化学电导率，提高氢中间体的吸附能[14]，可以促进 H* 在 HER 中结合形成 H2[15]。且 W对水表现出较强亲和力[16-18]，W 的引入可以改善Ni中心的电子结构[19]。通过调研发现，电沉积 NiW时，在柠檬酸钠体系中引入硼酸能够有效降低所需的电流密度。因此，有望在较低电流密度下实现 NiW的共沉积，获得催化活性较高的 NiW镀层。

本文采用柠檬酸钠-硼酸体系，通过电沉积制备 NiW 合金镀层，尝试通过引入 W来促进 *H 在 HER 中结合形成 H2等反应步骤，实现高效电解水制氢。通过调控电沉积液的组分和电流密度，研究不同电沉积参数对镀层的影响，最终确定最佳的沉积工艺。研究发现，在一定NiW比下制备的样品表现出良好的催化活性与稳定性，为非贵金属催化剂在工业电解水领域的应用提供了借鉴和指导。

2. 实验部分

2.1 样品制备

(1)泡沫镍的预处理及电镀液的配制

NiW 电沉积液的配制如下所示：

称量15 mmol的柠檬酸钠、50 mmol的氯化钠和50 mmol的硼酸，加入到100 mL去离子水中，超声搅拌均匀。之后加入不同 NiW 原子比的硫酸镍和钨酸钠，并保持两者的总摩尔数为15 mmol，不同 NiW 原子比具体对应的硫酸镍和钨酸钠摩尔数见表1。

(2) 电沉积NiW合金

电沉积采用简单的双电极体系，以预处理的泡沫镍为工作电极，铂网作为对电极和参比电极，使用美国Gamry 公司的Interface 1010E型电化学工作站，以恒电流法进行电沉积，沉积时间为45 min。其中工作电极浸入电沉积液中的面积为 2.0 × 2.0 cm2。控制的电沉积参数为电沉积液的组分和沉积电流密度。

表1 不同 NiW 配比对应的电沉积液组成

Table 1 the composition of the plaiting solution

2.2电化学测试方法

所有电化学测试采用美国 Gamry公司的Interface 1010E电化学工作站，使用传统的三电极体系，在室温 6 molL-1KOH溶液中进行。制备的新鲜样品作为工作电极，饱和甘汞电极和碳棒分别作为参比电极和对电极。工作电极浸入 KOH溶液中的几何面积为 0.5 × 0.5 cm2。EIS测试均在同一电位下测试，电位设置为

-1.3 Vvs.SCE，波幅值为 5 mV，频率范围为 105 ~ 0.1 Hz。

3．结果与讨论

图 1不同 NiW 比下制备的NiW镀层SEM图像 (a) NiW(1:5)，(b) NiW(2:4)，(c) NiW(3:3)，(d) NiW(4:2)，(e) NiW(5:1)，(f) 不同 NiW 比下沉积镀层的 XRD谱图

Figure 1 SEM images of NiW coatings prepared with different NiW atomic ratios (a) NiW(1:5), (b) NiW(2:4), (c) NiW(3:3), (d) NiW(4:2), (e) NiW(5: 1)，(f) XRD patterns of the coatings prepared under different nickel-tungsten ratios

图 1为不同 NiW 比下制备的 NiW镀层的微观形貌。NiW(1:5) 的微观形貌如图1 (a) 所示，由于溶液中 Ni的含量较少，NiW 共沉积速率较慢而导致镀层表面粗糙，沿晶胞边界出现许多裂纹。当 NiW 比增大到2:4 之后，共沉积速率显著加快，所得到的镀层表面较为平整。由表 1 可知，NiW(3:3) 和 NiW(4:2) 样品镀层的W含量较高，为24.7 at%、21.4 at%。而 W的原子半径大于 Ni的原子半径，NiW镀层中的W的增加了镀层的内部应力，同时较快的沉积速率进一步加大了镀层的内部应力。因此，NiW(3:3) 和 NiW(4:2) 样品的镀层存在较多的裂纹。不同 NiW 比下制备样品的 XRD 测试结果如图1(f) 所示。可以看出沉积后XRD衍射峰没有发生明显的变化[20]，所观察到的三个峰归属于单质镍[21]。

表 2 列出了不同 NiW 比下镀层中各元素的原子百分比。从表中可以看出，制备的镀层不含氧元素，表明 Ni和 W成功地被还原为零价态，实现了NiW合金镀层的制备。NiW镀层中 W的含量随 NiW的增加呈先增大后减小的趋势。当 NiW 比为2:4 时，镀层中的W含量达到最大值 28.3 at%。NiW(1:5) 样品的镀层中 W含量仅有 9.9 at%。由此可以看出，电沉积液中硫酸镍浓度较低时，不能有效促进 NiW的共沉积。而当 NiW比较高时，电沉积液中未被柠檬酸根络合的 Ni2+更易于被还原，而 NiW的共沉积反应受到了抑制，W的含量开始降低。

表 2 不同NiW比下镀层中各元素的含量

Table 2 elementcontentofthecoatingdepositedinsolutionwithdifferentNi:W ratio

以 NiW(2:4) 为研究对象，图2为该样品的 TEM图像。从低倍 TEM照片可以看出，催化剂由细小颗粒堆叠而成。高分辨透射图像表明，所制备的样品没有明显的晶格。选区电子衍射结果也显示无明显的衍射斑点和衍射环，进一步证实了镀层的非晶态结构，这与 XRD 谱图中只能检测到 Ni 单质峰的结果相吻合。图 2 (c-e ) 为镀层各元素的面分布，从图中可以看出，Ni 和 W两种元素在镀层中均匀分布。因为电催化反应发生在电极表面，所以对表面元素价态的分析有利于理解析氢催化活性提升的原因。图 2 (f)和 (g)为 NiW(2:4) 、 NiW(6:0) 、NiW(0:6) 三个样品对应的 Ni 2p与W4f高分辨 XPS谱图。从图2(f)中可以看出 NiW(2:4) 样品中的 Ni以 Ni0和 Ni2+两种价态存在，表明镀层中的 Ni既有 Ni单质又有 NiO。Ni0来源于沉积过程中Ni2+的还原，NiO的 Ni2+可能是由于样品暴露在空气中表面发生氧化所致[22, 23]。NiW(6:0) 样品的Ni 同样以以 Ni0和 Ni2+两种价态存在，但与 NiW(2:4) 样品相比， NiW(2:4) 中 Ni0的结合能 (852.34 eV，869.46 eV)要略高于 NiW(6:0) （单独沉积Ni）样品 (852.15 eV，869.30 eV)。这表明 NiW(2:4) 镀层中的 Ni0处于失电子状态。从图 2(g)W 4f谱图中可以看出，NiW(2:4) 镀层表面的 W以 W0和W6+两种价态存在[24]，以峰的面积进行半定量分析，两种价态 W的含量大致接近，表明在 Ni2+存在的情况下，钨酸镍中的 W确实成功地被还原为 W0。而NiW(0:6) 样品中总的沉积质量很小，但 XPS具有极高的灵敏度，因此其表面仍探测到较强的

W6+的峰，这部分的 W可能源于样品表面未被清洗掉的微量钨酸镍或沉积过程中生成微量的 W的氧化物。与单纯沉积 W的 W6+峰相比， NiW(2:4) 镀层中的 W6+的峰发生约 0.5 eV的负移。由此可以认为，在柠檬酸钠-硼酸电沉积体系中 NiW 镀层中电子倾向于从 Ni向W转移[25]。

图 2 样品NiW(2:4)的 TEM图像 (a) 低倍，(b) 高倍，(c-e) 面分布，(f) NiW(2:4) 和 NiW(6:0) 样品的 Ni 2p高分辨谱图，(g) NiW(2:4) 和 NiW(0:6) 样品的 W 4f 高分辨谱图

Figure 2 TEM images of NiW(2:4) sample (a) low magnification, (b) high magnification, (c-e) TEM image and corresponding elemental mapping images of element，(f) Ni 2p high-resolution spectra of NiW(2:4) and NiW(6:0) samples, (g) W 4f high-resolution spectra of NiW(2:4) and NiW(0:6) samples

所有样品的电催化活性测试均在室温中采用三电极体系进行，电解液采用6 mol L-1 KOH溶液。得到的结果均经过 80% iR 补偿。图 3 (a)为不同 NiW 原子比的电沉积液制备的 NiW 镀层在6molL-1 KOH 溶液中测得的 LSV曲线。NiW(2:4) 所有样品中表现出最好的催化活性，要达到 -10 和 -100 mAcm-2的电流密度需要施加的过电位分别为104 mV和203 mV。从图中可以看出，随 NiW 原子比的增加，镀层的催化活性呈现先增加而后降低的趋势。可以发现，当 NiW 原子比较低时，如 NiW(1:5) 和 NiW(2:4)，镀层的催化活性较高。当增加到 3:3 时性能出现显著的衰减。图3 (a) 右下角插图为样品在低电流密度区的放大图，可以看出当过电位达到 100 mV时，仅有 NiW(1:5) 和 NiW(2:4) 两个样品的电流密度能够大于 -10 mAcm-2。因为每个样品镀层的沉积量不同，为避免沉积质量对催化活性的影响，根据图3 (a)的 LSV数据进行质量归一化处理。图 3 (b)展示了质量归一化之后的结果。从图中可以看出，经过质量归一化之后，NiW(1:5) 和 NiW(2:4) 两样品的性能相似。其余三个样品在经过处理后，单位质量的催化活性表现更低。图 3 (c)显示了各样品对应 -10 和 -100 mAcm-2电流密度下的过电位。由于在给定的测试范围内，样品 NiW(4:2) 和 NiW(5:1) 未达到 -100 mAcm-2。因此未给出两者在 -100 mAcm-2时的过电位。NiW(2:4) 在所有样品展现出最低的过电位。同样，通过对图 3(a) 中的LSV数据进行处理得到各个催化剂的塔菲尔斜率。从图3(d)中可以看出，NiW(1:5) 和 NiW(2:4) 样品的塔菲尔斜率分别为 121 和 104 mVdec-1。尽管NiW(3:3)、NiW(4:2) 和NiW(5:1) 的催化性能不高，但拟合出的塔菲尔斜率却略低于NiW(1:5) 和 NiW(2:4)。越小的塔菲尔斜代表电流密度提升相同数量级，所需增加的过电位越小。但塔菲尔斜率仅是反应催化活性的众多因素中的一个，并不能完全代表材料的催化性能，还需结合催化材料交换电流密度（塔菲尔曲线与纵轴的截距）的大小来综合评价。NiW(3:3)、NiW(4:2) 和NiW(5:1) 的交换电流密度显著大于 NiW(2:4)，这表明三者作为析氢催化剂时，反应启动需要较大的过电位，因此表现出的催化性能较差。图3 (e) 为不同 NiW 比下制备样品的电化学阻抗谱。可以看出NiW(3:3)、NiW(4:2)和NiW(5:1) 三者的半圆弧直径远大于NiW(1:5) 和 NiW(2:4)，表明同一电位下，该三者电极表面发生的析氢反应速率要远低于NiW(1:5) 和 NiW(2:4)。 NiW(2:4) 的半圆弧直径最小，表明其电荷转移速度最快。这与图 3(a) 中LSV
的结果相一致。

图3 在6 mol L-1 KOH 溶液中不同NiW比样品的析氢性能(a) LSV曲线，(b) 经过质量归一化后的 LSV曲线，(c) -10 和 -100 mAcm-2下对应的过电位柱状图，(d) 由 图 (a) 中的 LSV曲线导出的塔菲尔斜率，(e) 奈奎斯特图及等效电路模型图

Figure 3 HER performance of the NiW coating prepared in different

NiWratios in 6 mol L-1 KOH solution (a) LSV curve, (b) LSV curve after mass normalization, (c) corresponding bar chart of overpotential at -10 and -100 mA·cm-2, (d) Tafel slope derived from LSV curve in (a), (e) Nyquist plots and equivalent circuit model diagram.

催化剂的稳定性是另一个重要的催化剂评价指标，良好的稳定性对于实现工业电解水的实际应用至关重要。图 4 (a)和 (b)分别是样品NiW(2:4)在室温，6 molL-1KOH溶液中，以 -10 mAcm-2和 -100 mAcm-2电流密度进行恒电流测试得到的电位随时间的变化曲线，测试时长为 100 h。可以看出在 100 h的测试过程中，电极电位基本保持不变。图 4 (a)和(b)中的插图为100 h稳定性测试前后的 LSV曲线对比图，可以看出在 100 h测试后，电极的催化性能不仅没有衰减，在小电流密度区间，其性能还略有提升。这表明制备 NiW镀层具有良好的稳定性，有望用于长时间、大电流下的工业电解水析氢催化。图 4 (c)和(d)分别为 -10和-100 mAcm-2 稳定性测试后的扫描图像。从 图4 (c)和 (d)的插图可以看出，与原始催化剂相比，工作 100 h后 NiW镀层的裂纹略有扩大。但从低倍SEM图片可以发现，镀层未发生脱落，这表明镀层与基体之间具有牢固的结合力。

图 4 恒电流稳定性测试 (a) at -10 mA cm-2，(b) at -100 mAcm-2，稳定性测试后SEM图像 (c)at-10 mAcm-2，(d) at -100 mAcm-2

Figure 4 The stability test (a) at -10 mA cm-2, (b) at -100 mA cm-2, SEM images after stability test (c) at -10 mA cm-2, (d) at -100 mA cm-2

4. 结论

通过一步电化学沉积法，以泡沫镍为基体，制备一系列自支撑的 NiW合金镀层作为析氢催化剂，并研究了 NiW 原子比对 NiW镀层形貌和催化性能的影响。不同组分的电沉积液对镀层的析氢催化活性影响较大，当 Ni与 W并存时，少量的 Ni即可促使 W从盐溶液中还原出来，制备的复合镀层中 Ni与 W电子间的协同效应显著提高镀层的析氢催化性能。制备的 NiW(2:4)镀层表现出最佳的析氢性能，达到 10 和 100 mAcm-2的电流密度需要施加的过电位分别为104 mV和203 mV。该样品与基体之间具有良好的结合力，催化性能保持稳定，在100 mAcm-2的大电流密度下可稳定运行100 h。

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