环氧丙烷绿色合成的研究进展

环氧丙烷绿色合成的研究进展

王孙博

中国石油化工股份有限公司天津分公司 天津市  300271

摘要：环氧树脂生产过程中会产生大量有机废气，如环氧氯丙烷（C3H5ClO）、甲苯（C6H5CH3）等。当前，一般在工业生产中采用吸附法对有机废气进行处理，因此吸附剂的选取非常关键，直接影响有机废气处理效果。木炭作为一种吸附材料被使用，已有很长时间。其主要利用内部复杂的微细孔道结构吸附其他物质，已广泛应用于水源净化和防毒面具中。为了提高碳材料的吸附性能，科学家不懈努力，探索具有优异吸附性能的新型碳材料。20世纪60年代，人们开始研究活性炭纤维，美国首先成功研制出黏胶基活性炭纤维，揭开了高效吸附功能材料的新篇章。此后，人们相继开发出聚丙烯腈基活性炭纤维、酚醛基活性炭纤维（PACF）和沥青基活性炭纤维等。

关键词：环氧丙烷；绿色合成；化工中间体；催化剂；环氧化

引言

碳酸丙烯酯（PC）是新能源领域重要的环状有机碳酸酯产品，能够以温室气体CO2作为主要原料合成，是CO2高值化循环利用的重要化工产品。PC具有低毒，沸点高和稳定性好等特点，广泛应用于特种环保溶剂和可降解材料等关键领域，包括锂离子电池电解液、极性溶剂、可降解聚合物单体、药物和精细化学品中间体、化妆品和个人护理产品配料等，还可用于联产碳酸二甲酯和丙二醇，是一类非常重要的工业产品。随着我国电动汽车产业对特种电子化学品的迫切需求，叠加可降解高性能聚合物材料行业的快速发展，未来五年PC及其衍生品新增产值将达近千亿元人民币。我国提出了碳达峰、碳中和的愿景，而PC的制备过程和应用领域均体现了绿色化学与可持续发展的理念，因此在学术上和工业应用领域都受到越来越多的关注。

1试验部分

1.1试验材料

酚醛纤维为工业级，由山东登诺新材料科技有限公司生产；环氧氯丙烷为工业级，由济南普莱华化工有限公司生产；甲苯为工业级，由济南普莱华化工有限公司生产；氢氧化钾、氢氧化钠和盐酸均为分析纯，由国药集团化学试剂上海有限公司生产。

1.2　ＨＦＰＯ的合成

ＨＦＰＯ的制备在密闭的反应釜中进行，向反应釜中加入溶剂，反应温度为１００～１８０℃、反应压力为１．８～３．０ＭＰａ，控制反应釜的搅拌速率为１１０～２００ｒ／ｍｉｎ，连续向反应釜中通入ＨＦＰ和Ｏ２进行氧化反应。反应结束后收集气相产物进行气相色谱分析，氧化反应生成物中ＨＦＰＯ的质量分数约为４０％，经过萃取精馏后ＨＦＰＯ的质量分数达９９％以上。

1.3 PACF的制备

PACF采用化学活化法制备。称取20g酚醛纤维，将其加入到浓度1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡1h，酚醛纤维与氢氧化钾溶液质量比为1∶4；试样放置在150℃烘箱中进行烘干处理，时间为2h；试样放置在管式炉中，通过程序升温进行碳化与活化，设置氮气保护，第一阶段的升温速率为10℃/min，温度升至350℃时保持90min，第二阶段的升温速率为10℃/min，温度升至600℃时保持90min，自然冷却至室温，取出试样洗涤至中性后烘干，得酚醛基活性炭纤维（PACF）。对自制PACF进行物性参数检测。该材料的比表面积为1375m2/g，平均孔径为2.56nm，碘吸附值为1295mg/g，甲苯吸附值为476mg/g，环氧氯丙烷吸附值为574mg/g。

2结果分析

2.1　精馏萃取剂对ＨＦＰＯ纯度的影响

氧化反应结束后，采用低温冷却的方法收集气相产物，排除不凝气体后剩余目标产物ＨＦＰＯ、未反应的ＨＦＰ和少量副产物。因ＨＦＰ与ＨＦＰＯ的沸点非常接近，ＨＦＰＯ的沸点为－２７．４℃、ＨＦＰ的沸点为－２９．４℃，普通精馏难以将两种物料进行分离，故采取萃取精馏进行分离，获得高纯度的ＨＦＰＯ。试验过程对比二氯三氟乙烷（ＣＦ３ＣＣｌ２Ｈ，沸点３６．４℃）、四氯化碳（ＣＣｌ４，沸点７６．８℃）、氯仿（ＣＨＣｌ３，沸点６１．３℃）、甲苯（Ｃ７Ｈ８，沸点１１０．６℃）等萃取剂对ＨＦＰＯ精馏纯度的影响，精馏萃取剂对ＨＦＰＯ纯度的影响，当精馏进料速率为１００ｋｇ／ｈ时，选择甲苯作为萃取剂，ＨＦＰＯ精馏后的纯度高达９９．５％。甲苯作为萃取剂，其沸点远高于ＨＦＰ和ＨＦＰＯ，能大幅度增加ＨＦＰ与ＨＦＰＯ的相对挥发度，且甲苯与生成物互溶度好，能够有效分离ＨＦＰ和ＨＦＰＯ。

2.2循环重复使用对PACF吸附性能的影响

进口废气浓度为1000mg/m3，进口废气流量为1.6L/min，脱附温度为150℃，脱附时间为30min时，PACF重复使用8次，其穿透吸附量变化如图3所示。由图3可知，当PACF重复使用次数从1次增加到8次时，废气A和废气B穿透吸附量均表现为先下降后趋于稳定的趋势，PACF重复使用4次后，废气A和废气B基本达到吸附稳定值，即255mg/g左右。因此，PACF作为吸附材料，具有较好的实践应用效果，经多次循环使用，其穿透吸附量较高，仍保持良好的吸附性能。

2.3三步串联反应机理

PO活化开环。首先PO在催化剂作用下发生C-O键的极化，然后亲核基团（通常为X-）攻击PO中空间位阻较小的β-C原子，促使PO分子的β-C-O键断裂而开环，最终生成含有β-C-X和氧负离子结构的中间产物。PO分子C-O键的极化过程主要采用两种方式实现：（1）PO与含氨基、羟基、羧基的氢键供体通过氢键作用活化；（2）PO通过过渡金属基酸位点活化。亲核基团以卤素离子为主，少量卤素离子的加入即可显著提高反应速率。采用密度泛函理论计算了CO2-PO羧基化合成PC过程的反应能垒，证实了PO的活化开环步骤是整个反应的速率控制步骤。

3结论

目前５０％左右的环氧化合物均由氯醇法生产，但该法污染严重，已被列为禁建项目。一旦该法生产装置受政策影响全面关停，环氧化合物市场将产生极大缺口，因此亟须开发绿色高效的环氧化合物合成工艺。丙烯临氢气相环氧化技术解决了传统ＨＰＰＯ法的不足，是极具发展潜力的ＰＯ绿色生产技术之一，但催化剂合成过程中需使用价格昂贵的贵金属（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ），因此，开发替代的贱金属催化剂（Ｆｅ、Ｎｉ）是未来的研究方向之一。此外，解决反应长周期问题、设计配套反应器，是目前的研究重点。仿生催化技术具有原子利用率高、工艺流程、短经济清洁的特点，是未来极具发展前景的生产技术，但目前仍处于实验室研究阶段，催化剂设计、反应的机理研究及工程特征研究是今后研究的主要方向。

结束语

目前，工业上主要采用均相催化剂实现CO2-PO羧基化合成PC反应，研究工作也主要集中在新型有机配体的设计与合成，而高效、稳定的非均相催化剂研究相对欠缺，需进一步加大对均相催化剂多相化的研究，提升固有非均相催化剂的性能，重点研究非均相催化剂的稳定性以提升其耐久性，尽快实现大规模工业化应用。

参考文献

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