高分子材料量受阻胺光稳定剂的合成及其在PBS中的应用

高分子材料量受阻胺光稳定剂的合成及其在PBS中的应用

周华华

身份证号：43290119770130455X

摘要：近年来，生物可降解聚合物材料得到了广泛的关注。目前，已经产业化的完全生物可降解材料主要有：聚乳酸(PEA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，其中，PBS是由己二酸和己二醇通过缩聚反应得到的，它具有良好的力学性能、加工性能、热稳定性以及适宜的可降解性能，因此，PBS在包装材料、农用薄膜、医用材料等领域发挥了重要的作用。在这些领域中，材料需要经常暴露在阳光下，在光、氧、热的条件下容易发生老化，虽然我们希望它能在使用后进行生物降解，但是在使用过程中需要它耐老化以延长使用寿命，达到可控的目的。因此对于此类材料的光氧老化过程的研究以及寿命的预测是十分重要的。基于此，本文主要对高分子量受阻胺光稳定剂的合成及其在PBS中的应用进行分析探讨。

关键词：高分子量；受阻胺光稳定剂；合成；PBS应用

前言

目前，对于聚合物材料的抗紫外光老化的方法主要是添加功能化的光稳定剂。但是对于常用的小分子量的添加剂来说，存在以下几个问题：1)在加工过程中由于低分子量的添加剂的热稳定性较差，容易在热加工过程中分解而损失，因此限制了添加剂的使用范围；2)在实际使用过程中，分子量过小导致其耐迁移、耐萃取和耐洗涤等性能较差，容易因抽提和挥发作用而损失。尤其在户外长期使用的聚合物材料，需要经受长期雨水冲刷，添加剂的耐抽提性能更加重要。基于以上分析，本文提出了采用RAFr聚合的方法合成了高分子量受阻胺光稳定剂，并用来替代小分子光稳定剂，通过熔融共混的方法将光稳定剂与PBS混合，随后进行人工加速老化试验。并且从光稳定效果、耐抽提性能等方面做了对比。

1实验部分

1.1实验原料

1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(PMP)：纯度>98％，市售大桶分装；丙烯酰氯(AC)：纯度>99％，山东淄博化工；乙酸乙酯(EA)、石油醚、三乙胺[N(CH2CH3)3]、二氯甲烷(CH2C12)：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；二硫化碳(CS2)、二氧六环(C4H802)、氯仿(CHCl3)、偶氮二异丁氰(AIBN)、氢氧化钠(NaOH)、苯乙烯(St)、四丁基硫酸氢铵(TBAHS)：分析纯，成都科隆化工试剂厂；聚丁二酸丁二醇脂(PBS)：注塑级，1001MD，日本昭和株式会社。

1.2实验仪器

磁力恒温水浴搅拌器：DF-101B，金坛市大地自动化仪器厂；真空电热干燥箱：DZF-6020，上海精密仪器有限公司；转矩流变仪：XSS-300，上海轻机模具厂；紫外老化箱：自制，配有四盏400W高压汞灯及冷却风扇；傅里叶变换红外光谱仪：NicoletiSO，美国Nicolet公司；电子万能试验机：RG3010型，深圳瑞格尔仪器有限公司；电子天平：BSM.120.4，上海卓精电子科技有限公司。

1.3可聚合型单体PMPA及共聚物PSPA的合成

PMPA和PSPA的合成路线如图1所示，将五甲基哌啶醇：丙烯酰氯：三乙胺按照物质的量比为1:1.5:1.5进行反应，在三口瓶中加入五甲基哌啶醇和三乙胺，在二氯甲烷作为溶剂下反应，滴加丙烯酰氯，反应12h，得到黄褐色液体，经过过滤、旋蒸后得到PMPA。

将PMPA、St、RAFT试剂、AIBN按照一定的比例加入三口烧瓶，用二氧六环作溶剂，在80℃下反应，反应结束后用水和甲醇作为沉淀剂将聚合物沉淀出来，经过过滤、烘干得到最终产物。通过调节聚合单体与RAFT试剂的比例，合成了一系列不同分子量的高分子量光稳定剂(PSPA)。

1.4样品制备

通过哈克转矩流变仪将PBS与PMP以及合成出来的不同分子量的PSPA混合均匀温度为145℃，转速为50r/min)，实验配方如表1所示再通过热压机将混合好的材料在10MPa的压力下压制成0.6mm左右的薄板。在文后将1～5号样品分别标记为PBS、PBS/PMP、PBS/000、PBS/7000、PBS/10000。

表1老化样品的配方

1.5人工加速老化试验

制备好的薄板放置在紫外老化箱中进行老化。试验条件为：辐照强度5W/m2，温度为50℃。人工加速老化试验的总时间为200h，每隔50h，将试验材料取出一部分进行测试分析。

1.6抽提实验

为了更明显地对比各个试样的抽提性能，在试样制备过程中将添加剂的含量提高至10％。采用电子天平精确称量PBS薄片的质量，随后在50℃的蒸馏水中进行抽提实验。试样在不同的时间点取出，在50℃下烘干后称量质量。片材的质量损失：质量损失率=(M0-M1)/M0×100％，Mo、M1分别为试样初始质量和抽提后的质量。考虑到PBS本身在水中的水解反应，因此将计算公式修正为：质量损失率=(M0-M1)/M0×100％-(M01-Mt1)/M01×100％。其中M

01、Mt1分别为纯PBS薄片初始质量及经过蒸馏水抽提后的质量。

2 结果与讨论

2.1 PMPA和PSPA的表征

对PMPA和PSPA结构进行了广外光谱表征，如图2a所示：2800-3000cm-1处的吸收峰是甲基和亚甲基的伸缩振动峰；1724cm-1处的吸收峰为酯基官能团中C-O的伸缩振动峰；1360-1378cm-1的双吸收峰是C(CH3)2的对称弯曲振动峰，是受阻胺基团的特征吸收峰，1276cm-1的吸收峰为N-C键的伸缩振动峰；1182cm-1的吸收峰是C-0-C的伸缩振动峰。由红外谱图可以看出，PMPA已成功制备。图2b所示：PSPA的红外光谱图中1600-1400cm-1处的峰为苯环的特征峰，1377cm-1处的峰为-C(CH-)：伸缩振动峰，是受阻胺基团的特征峰，1727cm-1处的峰为C-O的振动峰。具体的数据在表2中给出。通过以上数据的分析可以得出，通过RAFT聚合，PSPA已经成功制备，并且通过调节单体与链转移剂的比例，成功制备了一系列不同分子量的PSPA。

图2  PMPA和PSPA的红外光谱

表2  不同链转移剂含量对PSPA分子量的影响

2.2加速老化实验后PBS及改性样品性能的变化

2.2.1分子量的变化

在紫外光作用下，PBS分子量均出现显著下降，而且初期(前50h)下降最快。各种不同分子量的受阻胺光稳定剂的加入均延缓了分子量的降低，其中光稳定效果最好的是分子量为4000的受阻胺光稳定剂。对于纯PBS来说，经过200h的辐照，分子量下降了53.37%，而PBS/4000的分子量仅仅下降了9.54%。分子量下降的原因，根据SabrinaCarroccio等的研究表明，是因为聚合物链发生的NorrishI型反应，导致分子链的断裂，而受阻胺光稳定剂正好能够捕获这一反应所产生的自由基，从而阻断反应的进行。

2.2.2全衰减红外光谱分析

根据Kijchavengkul的研究发现，羰基可以作为脂肪族聚合物老化的一个重要指标，羰基数量增多，表明聚合物老化程度增加。随着老化时间的增加，PBS的羰基峰逐渐变宽、变大，表明C-O数量逐渐增多。随着辐照时间的延长，试样的羰基指数都在逐渐增加，添加了光稳定剂的试样较纯PBS样品的要慢，PBS懈的最为缓慢。从红外观察，添加有光稳定剂的样品仅发生了羰基峰的变化，并没有其他化学基团的产生或者消除，所以，光稳定剂的加入并没有改变PBS材料降解的机理，只是延缓了整个降解的过程。

2.2.3力学性能

纯PBS在老化至50h后，拉伸强度大幅度降低，从20.02MPa降低至7.47MPa，保持率仅为37.31％，随后随着辐照时间的增加，拉伸强度的降低明显减缓，断裂伸长率的变化也具有同一规律。添加有光稳定剂的PBS的拉伸强度和断裂伸长率下降速度减缓，在老化后期其力学性能明显优于纯PBS。对于PBS/PMP，在老化前期仍能保持较好的力学性能，但随着老化时间的增加，逐渐与PBS/4000、PBS/7000、PBS/10000显现出较大的差距。力学性能的测试在宏观上反应了PBS的光降解，又进一步验证了以上的测试结果。

2.3光稳定剂的耐抽提能力

相比于高分子量光稳定剂，PMP显示出了很差的耐抽提性。如上述¨副所说，材料的光降解首先从表面开始，这就要求光稳定剂具有一定的运动能力，能够从聚合物内部运动至表面，以补充表面损失的光稳定剂，但是由抽提实验的检验结果来看，小分子光稳定剂的运动能力过强，在48h的蒸馏水抽提中已经损失了85.5％，这对于在户外长期使用的材料是十分不利的。对于高分子量的光稳定剂，耐抽提性并没有随着分子量的增加有明显的变化，但是对于分子量为10000的受阻胺光稳定剂由于分子量过大，运动能力过弱，不能在短时间内运动至聚合物表面，因此对于聚合物的保护并不如分子量为4000的光稳定的好。以上的结论也解释了之前的测试数据所呈现出来的结果。

3结论

通过RAFT聚合制备了高分子量的受阻胺光稳定剂，并研究了其在人工加速老化条件下对PBS的光降解行为的影响，对比了不同分子量光稳定剂对于PBS基体的光稳定作用，并且研究了不同分子量的光稳定剂在水中的迁移性能和对PBS可降解性能的影响。结果表明：1)可通过RAFr聚合成功制备可控分子量且窄分布的高分子量受阻胺光稳定剂；2)受阻胺光稳定剂对PBS起到了明显的稳定作用，高分子量级受阻胺光稳定剂(PSPA)的效果优于小分子光稳定剂(PMP)；3)高分子量光稳定剂的耐抽提性能相对于小分子光稳定剂有明显的提升，但进一步提高分子量对于耐抽提性能影响不大，分子量4000以上就已经有很好的耐抽提性能了，其光稳定剂效果也优于7000、10000分子量的光稳定剂。

参考文献：
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