天津某再生水厂升级改造项目工艺可行性研究

天津某再生水厂升级改造项目工艺可行性研究

董晓峰,潘昶先

（天津市尚丰智星集团有限公司  天津  300122）

摘 要：本文利用臭氧催化氧化的中试装置，对可生化性差的单晶硅生产废水进行了处理，考察了不同进水阶段的运行情况，得出最优的臭氧催化氧化工艺。结果表明，当原水CODCr为150~250 mg/L时，臭氧投加量为300 mg/L，接触时间为3 h时，出水CODCr均在100 mg/L以下；当原水CODCr为500 mg/L左右时，臭氧投加量增加至1200 mg/L时，接触时间为4.5 h，OC比（臭氧投加量与CODCr去除量之比）平均值为2.7，出水CODCr在74~98 mg/L之间，均达标，且臭氧投加性价比较高；采用臭氧催化氧化法可成功处理单晶硅生产废水。

关键词：臭氧；催化氧化；COD

Abstract : In this paper, the wastewater produced by single crystal industry with poor biodegradability has been treated by the pilot plant of ozone catalytic oxidation. The optimal ozone catalytic oxidation conditions were obtained by investigating the operation of different influent stages. The results showed that when the influent CODCr was 150~250 mg/L, the ozone dosage was 300 mg/L, and the contact time was 3 h, the effluent CODCr was below 100 mg/L; when the influent CODCr is about 500 mg/l, the ozone dosage is increased to 1200 mg/L, the contact time is 4.5 h, and the average OC ratio (the ratio of ozone dosage to CODCr removal) is 2.7, the effluent CODCr is between 74~98 mg/L, all the effluent indicators are up to standard, and the ozone dosage has a high cost performance ratio. The wastewater from monocrystalline silicon production can be successfully treated by ozone catalytic oxidation.

Key words : Ozone; Catalytic oxidation ; COD

天津某再生水厂，设计规模8万m3/d，一期规模4万m3/d，二期规模4万m3/d，其中一期已建设完成投入使用，目前实际日处理生活污水2万吨。现天津某新能源公司计划将单晶硅生产废水经过厂内预处理后排入再生水厂，水量约为6000 m3/d，出水CODCr在500 mg/L左右。再生水厂需要接纳此部分生产废水。为保证未来接纳此部分污水后，出水能够达标，需要针对此部分污水对再生水厂进行升级改造。

工业废水种类繁多、排放量大、污染负荷高、成分复杂，光伏行业发展迅速，尤其单晶硅在生产过程中会产生大量的废水。单晶硅废水中主要含有硅粉、碳化硅、聚乙二醇、氢氟酸、柠檬酸、洗涤剂及少量的表面活性剂。水中有机物大多具有生物毒性及难降解性[[1]]，未经有效处理排入自然水体后，会破坏生态环境，危害人体健康。常见的废水处理方法有萃取法、吸附法、混凝法、微生物降解法和高级氧化技术等，但传统的物理吸附、化学氧化、絮凝沉淀处理费用高、易造成二次污染，难以有效的清除有害物质而限制了其广泛应用。

与传统去除废水有机物的方法相比，高级氧化工艺（AOPS）作为一种高效、有前途的技术，绿色无二次污染，可以通过自由基的产生，有效的清除废水中的有害分子，已被广泛应用于废水中各种危险有机污染物的去除。在对废水进行处理的过程中，能够有效对环境进行适应，且在压力、温度等方面的受限较少，有较高的便捷性。也正是如此，该技术得到了很多从业人员的青睐。高级氧化技术有关的设备具有较高的操作优势，不会过于复杂，且运用起来较为简便。在对设备进行维护的过程中，也不用花费较高的成本，国内这方面的技术较为成熟，维护十分便捷。此外，高级氧化技术还具有较高的适配性，能够与其它技术进行组合使用，取得更好的效果。高级氧化法又分为：光化学氧化法、催化湿式氧化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、Fenton氧化法和类Fenton氧化法

[[2]]，各有各的特点和优劣。对工业废水的处理都具有一定的效果。随着技术的发展，臭氧催化氧化技术逐渐成熟，且相对于Fenton氧化法不产生二次污染，对工业废水的处理具有很好的作用。

因此，需要在现有水厂增设臭氧催化氧化工艺段，对单晶硅生产废水（6000 m3/d，CODCr 500mg/L）进行预处理，达到CODCr 100mg/L，再进入现有水厂中的生化系统与原有生活污水一同进行生化处理及深度处理，达标排放。

1.1 臭氧催化氧化技术的机理

随着科学技术的不断发展，通过臭氧[[3]]进行水处理的技术也在不断的完善，间接催化反应技术也逐步进入视野。间接催化反应主要是臭氧直接反应或者是通过触发反应、增殖反应、终结反应产生·OH和HO2·等不同的自由基，自由基和水中有机物进行快速化学反应，同时不需要进行选择。比如·OH（羟基自由基），它是最常见的一种氧化剂，·OH的氧化还原电位（2.80V）仅次于氟离子（2.87V），得电子能力强，直接与废水中有机物反应生成二氧化碳与水。常见氧化剂氧化还原电位见表1-1。现如今要利用臭氧来完成有机物降解的目标主要有两种方式：其一是均相催化臭氧，其二则是非均相催化臭氧。①均相催化氧化反应[[4]]。通过在溶液中加入液体状态的催化剂及引发剂，或引入紫外光，使臭氧与催化剂等反应物构成催化氧化体系，由此来增强臭氧氧化的能力，这一过程称为均相臭氧催化氧化。催化剂在均相催化反应中必不可少，一些过渡金属离子（如Fe2+、Cu2+、Co2+、Ce2+、Mn2+等）也可作为催化剂。一般臭氧催化氧化中金属离子的催化机理[[5]]主要有两种：一种是金属离子催化臭氧产生强氧化性的·OH，另一种是金属与水中有机物形成化合物，使金属具有加快氧化还原反应的能力，进而达到催化效果。②非均相催化反应[[6]]。为克服均相催化反应的缺点，通过相应的技术将均相催化剂固载化制备成非均相催化剂。非均相催化剂可重复利用，不会产生二次污染。所以选用高效合适的催化剂，对降解工业废水至关重要。

表1-1 常见氧化剂氧化还原电位

Table 1-1 REDOX potentials of common oxidants

为验证“高效低耗臭氧催化氧化工艺段”的工艺是否在技术上可行，2021年底，在污水厂内开展了为期2个月的现场验证试验。验证期间考察了正常工况下的运行情况，采用SiO2/Al2O3-Mn催化剂，臭氧作为氧化剂，以“一级高级氧化+二级高级氧化”作为阶段处理工艺降解单晶硅生产废水中的有机污染物，试验期间收集了大量运行参数，为后续工程化应用夯实了基础。本文将通过该项目中试结果，阐述臭氧催化氧化技术对水质处理效果，介绍臭氧催化氧化处理技术在工业废水处理上的实际处理效果及运行情况，寻求优化工艺，降低能耗，降低生产成本的运行方式，达到高效率、低能耗的目标。对工业废水处理技术的研究具有一定实践意义。

2 试验部分

2.1 试验试剂与仪器

试验废水为单晶硅生产废水，pH值为6~7，CODCr为200~550 mg/L，B/C比在0.2左右，废水生化性极差。催化剂采用SiO2/Al2O3-Mn。

试验试剂：重铬酸钾、浓硫酸、硫酸银、硫酸亚铁铵、硫酸铝钾、邻菲罗啉。

试验仪器：臭氧发生器、COD分析仪

图 2-1 试验装置

Fig. 2-1 Experimental setup

2.2 CODCr值的测定

化学需氧量（COD）是衡量水体有机污染程度的重要综合性指标，对环保治理工艺的优化选择有着重要的指导意义。

操作步骤如下：打开仪器开关，按屏幕任意位置进入“功能选项”界面；按【分析测量】键后点击【COD】键进入COD消解界面；点击【控温】键，待仪器升温至设定温度发出提示音后，将准备好的空白和样品试样放入消解孔：点击【计时】键，待消解完成且仪器再次发出提示音后，将所有试样取出放于支架冷却至室温，待测：将装有空白溶液且盖好遮光盖的比色瓶置于比色槽中；等5 s待溶液稳定后，在COD测量界面按【空白】键进行空白测量；取出空白溶液，将装有样品溶液且盖好遮光盖的比色瓶置于比色槽中；等5 s待溶液稳定后，按【样品】键进行样品测量；液品屏显示浓度即为样品中COD的含量（如样品经过稀释，在计算时应乘以相应的格释倍数）。

注：在测定COD的实验中，氯离子的干扰对COD的测定有很大影响，所以要通过消解仪进行消解去除氯离子的影响。测试浓度在8 %误差范围以内满足要求。

2.3 试验主体工艺

污水首先进入调节水箱，在此均衡水量和水质后，被提升泵提升至砂滤罐，在此阶段为后续高级氧化的消除干扰做准备，去除部分能够被滤料截留的悬浮物、胶体等污染物。其中提升过程中设置高效两相混合设备，通过高效两相混合设备的作用改变了污水中水分子、有机污染物分子、离子氛的团簇结构，改变了被处理污水的物理、化学、分子力学等性能，为后续的处理做准备。

砂滤池出水进入一级催化氧化发生器，发生器内添加催化剂填料，同时通过射流投加泵对一级催化氧化发生器内污水进行循环，在循环管道上设置高效两相混合设备，同时在此阶段投加臭氧，臭氧连同循环的污水，通过高效两相混合设备反应器的混合后，进入一级催化氧化发生器，混合后的污水在催化剂的作用下，激发产生羟基自由基，羟基自由基的E0=2.8ev，在如此高的氧化电位的作用下大部分难降解的有机物发生断链反应形成短链的有机物或直接被氧化至CO2和H2O，以及中间态高活跃产物。

3 结果与讨论

3.1 第一阶段

当原水CODCr为150~150 mg/L时，臭氧投加量为300 mg/L，接触时间为3 h，OC比平均值为2.0，臭氧对CODCr去除效果如图3-1所示，在此条件下，出水CODCr均能达到小于100 mg/L的排放标准。

图 3-1 第一阶段的进水和出水的CODCr

Fig. 3-1 The CODCr of the inlet and effluent water in the first stage

3.2 第二阶段

在第一阶段达标的基础上，为进一步处理更高浓度废水，将进水CODCr增加为500 mg/L左右，试验将臭氧投加量调整为648 mg/L，由工程经验，增加臭氧投加量，需配合增加接触时间，反应才能更加完全，故将接触时间增加至4.5 h，其臭氧对CODCr去除效果如图3-2所示。

图 3-2 第二阶段的进水和出水CODCr

Fig. 3-2 The CODCr of the inlet and effluent water in the second stage

由图3-2可知，臭氧投加量为648 mg/L，接触时间为4.5 h，OC比平均值为2.0，出水CODCr未能达到小于100 mg/L的排放标准。

在同时增加进水CODCr和臭氧投加量的情况下，经过4.5 h，臭氧及·OH将废水中的大部分难降解有机物氧化为小分子物质，而废水中有机物成分较多，很难在有效时间内将其完全氧化，剩下的多为难降解有机物，导致废水生物毒性降低，但未达到排放标准。

3.3 第三阶段

第二阶段虽增加了臭氧投加量和接触时间，但出水CODCr未达到出水标准，考虑到臭氧催化氧化后期废水体系中，难降解有机物占比重较大，故继续增加了臭氧投加量。为使进水CODCr在500 mg/L左右的废水达标，强化臭氧后期催化效果，本试验将臭氧投加量调整为1200 mg/L，接触时间保持4.5 h，其臭氧对CODCr去除效果如图3-3所示。

图 3-3 第三阶段的进水和出水CODCr

Fig. 3-3 The CODCr of the inlet and effluent water in the third stage

由图3-3可知，臭氧投加量为1200 mg/L，接触时间为4.5 h，OC比平均值为2.7，出水CODCr在74~98 mg/L之间，达到排放标准。

当臭氧投加量为1200 mg/L时，可以保证臭氧在催化作用下产生足量的强氧化性的·OH，与水中的污染物发生碰撞，并且投加量的增加，使反应更剧烈充分，强化臭氧后期催化效果，因而处理效果较好。

4 结论

（１）结果表明，臭氧催化氧化工艺对单晶硅生产废水中有机污染物有很好的去除效果。当原水CODCr为150~250 mg/L时，臭氧投加量为300 mg/L，接触时间为3 h时，出水CODCr均在100 mg/L以下；当原水CODCr为500 mg/L左右时，臭氧投加量增加至1200 mg/L时，接触时间为4.5 h，OC比平均值为2.7，出水CODCr在74~98 mg/L之间，均达标，且臭氧投加性价比较高。

（２）臭氧催化氧化技术应用于可生化性较差的工业废水处理，能够有效降解其中的有机污染物浓度，提高废水生物降解性能，具有处理效果好、设备投资少、处理成本低的特点，有较好的应用前景。

参考文献：

1

[[1]] Xiao ZY，Li Y，Fan L，et al．Degradation of organic dyes by peroxymonosulfate

activated with water-stable iron-based metal organic frameworks[J]．Journal of

Colloid and Interface Science，2021，589：298-307．

[[2]] Abramova A A，V G Isakov，Dyagelev M Y，et al．Specific pollutants in urban wastewater and their impact on the environment[J]．IOP Conference Series：Earth and Environmental Science，2022．

[[3]] 王吉坤，李阳，陈贵锋，等．臭氧催化氧化降解煤化工高盐废水有机物的机理[J]．化工进展，2022，41（1)：10．

[[4]] 徐昊，孙文全，孙永军，等．臭氧催化氧化法处理煤化工废水研究[J]．水处理技术，2022，48（1)：4．

[[5]] Sun W，Zhou S，Sun Y，et al．Ozone catalytic oxidation capacity of Ti-Co@Al2O3 for the treatment of biochemical tailwater from the coal chemical industry[J]．Water Environment Research，2020：92（9)：1283-1292．

[[6]] 杨文玲，王坦．臭氧催化剂催化机理及其应用研究进展[J]．应用化工，2020，49（11)：2936-2940．

作者简介：董晓峰（1988.2.1-），男，汉族，籍贯：黑龙江绥化，学历：本科，职称工程师，研究方向：环境工程。