物理法和化学法联合制备高纯红磷的工艺进展探究

物理法和化学法联合制备高纯红磷的工艺进展探究

聂林涛 ,黄小华 ,陈龙 ,张一帆

（陕西铟杰半导体有限公司，陕西 铜川，727100）

高纯红磷一般指6N~7N级红磷，即质量纯度在99.999 9% ~ 99.999 99%之间的红磷，是合成磷化物半导体的主要材料之一，也被称为电子级红磷。高纯红磷可用于合成磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、磷砷化镓铝(AlGaAsP)、磷砷化镓铟(InGaAsP)、磷砷化镓(GaAsP)等半导体晶体[2]，也可用作IC掺杂的固态磷源，广泛应用于集成电路、太阳能电池、晶体硅、半导体、TFT-LCD、光纤预制棒和光化学等领域[3]，近年来电子级红磷也被用于制造高生物相容性黑磷，用于生物医药领域[4-5]。

高纯红磷的制备一般可分为物理法和化学法两个方向，近年来，由于提纯工艺的需要，人们常将两种方式联合起来，用以制备高纯红磷。本文着力于物理法和化学法联合制备高纯红磷的工艺方面进行探究。

一、工业白磷中的杂质

因原料、电极、电炉热工条件和精制方法等因素的影响，工业白磷产品中混有砷、有机物（俗称油分）、硫、铁、钙、镁和其它金属等杂质，需要进一步纯化才能获得高纯白磷，以满足高纯精细磷化工产品的生产需要。

工业白磷杂质中砷的含量最高，对下游影响最大，其次是有机物，一般这两者是去除的重点。但近年来随着半导体行业的发展，对7N或7.5N级红磷的需求不断扩大，去除杂质硫和卤素逐渐成为电子级红磷生产的技术核心[8]。砷主要以砷酸盐的形式存在于磷矿石中，由于磷、砷为同族元素，物理化学性质有许多相似之处，两者还会形成共晶，故而分离难度较大。而白磷中有机杂质主要是烃类、酚类以及多环芳烃等碳基化合物，大约有30种以上，这些有机物与白磷的亲和能力强，分离也较为困难。

二、白磷纯化方法简述

工业白磷的纯化方法一般分为物理法和化学法两种[6]。

（一）物理法简述

物理法是利用磷元素与其它杂质间的物理性质差异进行分离，包括：

1.区熔法。利用磷元素与其他元素熔点的不同，采用加热熔融的方法进行分离提纯，其典型工艺为区域熔融法，简称区熔法；该方法是依靠局部加热使得被加热材料锭条上出现一个狭窄融区，并将此熔区缓慢移动，利用杂质在固相和液相中溶解度的差异，通过熔化和凝固达到提纯的目的，是一种改进的分步结晶经典纯化技术[11]。该方法的一次脱砷率为80%左右，二次脱砷率约为82%。采用区域熔融法提纯后的白磷，其纯度能够达到6N或7N级，可以说是所有提纯方法中上限最高的一种方法。

2.蒸馏法。利用不同物质饱和蒸汽压不同的性质，采用常压或真空蒸馏，以达到分离目的，典型工艺有蒸馏法；工业白磷在惰性气氛中，将物料加热蒸馏，磷会以磷蒸气的形式逸出，而不挥发性的砷化物和金属化合物等杂质将会残留下来[15]。蒸馏法又分为湿式蒸馏法和干式蒸馏法。湖北兴发化工集团股份有限公司开发了变回流比精馏白磷的方法[20]，产品白磷纯度可达到6N级，其中砷的含量可低于0.04 ppm。

3.吸附法。利用分子结合能不同，采用吸附剂选择性吸附，可使得被吸附物质固定于吸附剂中，从而达到分离效果。目前精制白磷工艺中常用的吸附剂为活性炭，因具有巨大的比表面积，常被用作吸附介质以分离水等体系中的各种微量杂质，利用它的这种吸附特性，用于处理液态工业白磷，可达到净化除去有机杂质的目的。通过调配适量的吸附剂对白磷进行提纯，可99.9999%的白磷［22］。

4.电磁法。利用不同元素之间的电阻率、电负性、电离势等物理性质的差异[15]。通过设计电场分布，通过控制设备内的温度、电场强度和磁感应强度，使得物料经过电极时，不同元素粒子在高压电场作用下因电泳力不同发生不同的运动，由此而实现不同元素的分离。该方法精制磷单程收率可达90%～96%，磷的总回收率（多次循环净化后白磷的总收率）接近100%，脱砷率达96%～98%，有机物和铁元素的脱除率均在96%以上[17]。

（二）化学法简述

化学法是选用特定的物质与杂质发生化学反应进而去除杂质，主要有浓硫酸氧化法、硝酸氧化法、磷化氢法等。

1. 浓硫酸氧化法。浓硫酸具有强脱水性和强氧化性，可将工业白磷中的有机物脱水并氧化[25]。工业白磷由热水从储罐压出，浓硫酸经过计量泵，以不同的流量比进入氧化反应器中，在高速搅拌的条件下白磷中的有机物与浓硫酸接触发生氧化反应，反应后的混合物携带反应热迅速排出，经过分离得到纯化白磷与稀硫酸。

2. 硝酸氧化法。由于工业白磷中砷的还原性高于磷，当磷、砷共存时，在相同的条件下，砷被氧化的反应速度要高于被磷氧化的速度，从而优先生成氧化砷。使用浓度为15%的硝酸与工业白磷混合（质量比5：1），并加入1%十六烷基三甲基溴化铵（以白磷质量计），在适宜的温度下搅拌多次操作后，白磷中杂质含量可由原来的300 ppm降低到7 ppm。

3. 磷化氢法。日本化学公司（Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.）提出磷化氢法制取高纯磷的专利

[19]，其利用砷化氢的热分解温度低于磷化氢的特点，首先在低于磷化氢分解温度（450℃）的条件下分解去除砷化氢，然后在高于磷化氢分解温度（800℃）下分解磷化氢，冷凝后得到高纯磷。该工艺可将砷杂质含量从150 ppm降至0.8 ppm。

三、化学-物理组合纯化法

化学法一般用于低砷白磷精制过程，砷脱除率高，但在精制过程中较难脱除化学试剂带入的杂质离子。因此，在制备6N~7N级高纯磷时通常将化学法与物理法组合，称为化学-物理组合纯化法。

（一）硝酸氧化—区域熔融联合纯化法

四川大学蒋祥飞等[30]研究了硝酸氧化—区域熔融联合纯化法，分析了硝酸浓度，酸磷比，反应时间，熔融温度对白磷提纯效果的影响。其主要步骤如下：

1.硝酸氧化，将贮于水中的固体白磷放入热水浴中加热使熔融，向配制好的硝酸溶液并加入一定量氧化增强剂，随后投入氧化反应器内反应一段时间后 (整个过程在高纯氮气保护下进行, 以避免白磷被空气氧化)，将硝酸溶液放出，取出白磷，用蒸馏水洗涤白磷3次,得到粗提白磷。

2.区域熔融，取一定量熔融态白磷放入长度为10 cm、内径为10 mm的石英区域熔融装置，调节熔区温度为50 ℃，保持熔区移动速率为10 mm/h、熔区长度为10 mm，移动熔区3次。随后取出白磷，用蒸馏水洗涤2次得到产品。

该方法中，硝酸氧化法用于工业白磷的初步净化，能有效脱除工业白磷中的砷，使其杂质含量从345 ppm降低到0.8 ppm，且磷收率>80%，区域熔融法用于硝酸氧化法处理后的白磷，能有效脱除白磷中的金属杂质, 使白磷中的钙、铁、镁的脱除率达到97.67%、98.15%、85.29%。硝酸氧化法和区域熔融法联合净化工业白磷，能有效降低工业白磷中砷和金属杂质的含量，达到脱除白磷中砷和金属杂质的效果。

（二）预涂敷—过滤—酸洗—水洗纯化法

湖北兴福电子材料有限公司开发了该精制白磷技术[31]。其主要步骤如下：

1.预涂敷，氮气吹扫，水封，通热水到硅藻土储槽，循环20～30 min 后， 装入60～80 ℃热水，加入工业白磷质量0.15%～0.28%的硅藻土。搅拌后使悬浮液循环，涂布在陶瓷过滤器件表面。

2.过滤，液态工业白磷入带夹套保温釜，加入粒径0.05～0.15 mm、质量为白磷质量1%～2%的活性炭，搅拌100～200 min后，用泵送入预涂敷过滤器中过滤。

3.酸洗，将液态白磷送入装有质量分数3%～5%的硝酸溶液的带夹套热水保温酸洗槽洗涤，控制白磷在硝酸液面以下50～60 cm喷出。

4.水洗，将沉降在下部的液态白磷放入分层槽后，加入60～80℃热水洗涤白磷，控制白磷在热水液面下50～60 cm处喷出，沉降放出即为5～6N级高纯磷。

（三）萃取—氧化—洗涤—结晶—区域熔融—过滤纯化法

瓮福（集团）有限责任公司近年来在开发白磷精制技术和装置方面做了许多工作，申请了一批专利[32-33]。其采用萃取剂萃取白磷，脱除金属离子杂质，萃取剂占有机相总体积的20%～30%，萃取温度为60～80 ℃，该专利未透露萃取剂组成。四川大学进行了以二（2-乙基己基）磷酸酯为萃取剂，以液体石蜡为稀释剂萃取白磷中金属离子的试验。还采用精馏—氧化—结晶—洗涤—区域熔融—过滤耦合技术精制白磷。使用二硫化碳等有机溶剂使磷元素结晶，加以洗涤后再送入区域熔融装置精制。

（四）深度酸洗—氯化—精馏—氢气还原纯化法

贵州金鼎电子信息新材料有限公司开发了深度酸洗白磷转化为高纯红磷的工艺[34]。其主要步骤如下：

1.深度酸洗，将质量浓度为20%的稀硝酸加入到装有工业白磷（酸磷质量比1：3）的搪玻璃铸铁釜内进行持续深度机械搅拌，釜外夹套循环通热水保温，使硝酸与杂质中的砷、硫、有机物充分反应，待反应结束后将产物用纯水洗净。

2.将洗净后的白磷转入氯化釜中，通入氯气与白磷（氯磷质量比1：0.29）反应生成三氯化磷，由于该反应放热，产物氯化磷挥发后经过凝器变为液态三氯化磷。

3.将收集到的液态三氯化磷进行精馏，控制塔内温度在三氯化磷沸点20-25℃以上，通过不同组分挥发法度不同分离杂质，从塔顶冷凝器收集精馏后的三氯化磷液体。

4.将5N级氢气通入装有精馏后的三氯化磷反应管中进行反应，得到6N级白磷。

5.得到6N级白磷后，通过常压或高压转化即可得到6N红磷。

（五）萃取—熔融—微滤—碱洗—蒸馏—光催化纯化法

贵州威顿晶磷电子材料有限公司通过光催化技术开发了一种超低硫高纯磷（7-7.5N）的制备方法[35]。其主要步骤如下：

1.萃取，将萃取剂（二磷酸、磷酸三丁酯、石蜡油）与工业白磷按质量比1：1混合后转移到萃取装置中，在温度70-75℃下萃取30分钟，排出有机相后使用50-60℃热水洗涤白磷2-3次，获得洁净白磷。

2.区域熔融，将洗涤后的洁净白磷注入区域熔融装置，熔池中提前充满50-60℃的热水，待白磷将水排净后开始熔融提纯，具体的熔融参数由：加热温度70-75℃，冷却温度10-15℃，位移参数0.5-0.8 mm/min往复13-15次，然后按1.8-2.4 mm/min往复移动7-8次，处理完成后进行切割，得到预制白磷。

3.微滤，将预制白磷经过过滤器（1-2微米）进行加压微滤处理，进一步去除杂质，得到粗纯白磷。

4.高温转化，将粗纯白磷放入石英封闭管式炉中，在320-350℃下转化为粗纯红磷。

5.碱洗，将粗纯红磷放入质量浓度10-15%的氢氧化钠水溶液中，煮沸7.5-8小时，然后滤出固体物，采用清水冲洗后得到预除硫红磷。

6.蒸馏，向预除硫红磷中添加0.1%（以红磷质量计）的碘，然后投入蒸馏装置中，在0.01-0.05 Pa的压力下升温至310-320℃，维持20-25 min，之后充入氮气至4-5 bar，升温至固体混合物主题融化，待固液分离后，将液体部分充氮气冷却至室温，机械破碎成1-20 mm的颗粒，获得二次提纯红磷。

7.光催化，将改性碳纳米管负载于聚四氟乙烯网形载体上，在287 nm的紫外光照射条件和氧气气氛下通入二次提纯红磷，经过3-4层网形载体后，得到产物低硫高纯红磷。

该方案工艺流程复杂，但能够稳定的获得7N级高纯红磷，且硫的含量低于0.1 ppb。

（六）微通道反应器技术

微通道反应器是21世纪新型化工装备[36]，微反应器内部具有极大的比表面积，相比传统釜式反应器其传热传质能力高出2~3个数量级，微通道反应器内的流动可视为平推流，易于对反应时间进行精确控制，还可以让物料以精确的比例快速均匀混合，由于微通道反应器是连续流反应器且体积小，因此在反应器内停留物料总量是很少的，即使反应失控，也能迅速排出，保证安全生产，避免质量事故，最后，微反应器还具有数量放大的特点，扩大生产规模只需要增加微反应器数量即可，无需进行小试-中试-生产的规模放大流程，极大缩短了新工艺的开发时间。

目前已有部分利用微反应器制备高纯红磷的工艺[37-38]，通过微混合器、微分散器、微反应器（微型填料床）的组合，实现磷-酸两相高分散相界面，从而强化水相氧化脱砷过程，提高脱砷速度，最终产品脱砷率达99.75%，磷收率99.3%。利用微化工技术同时实现了高脱砷率与高磷收率，且操作简单、耗时短、适合大规模生产。

四、高纯红磷产品精细化

高纯红磷产品的下游主要是半导体电子行业，除了对红磷的纯度有要求，不同性能的半导体对红磷中的某一种或某一类杂质还有特定的需求，例如半导体光电性能受杂质硫元素的影响最大[35]、半导体禁带宽度受金属锑和卤素的影响较大[40-41]，针对下游进行进一步精细化，除了提高纯度，还要有针对性的对超低硫、超低卤素、超低锑等精细化产品进行开发。针对这些特定杂质的脱除并不一定能带来红磷产品的纯度提升，但是对特定应用场景下的技术性能有很大的提升，为产品技术性能可靠性提供了强大的基础保障。

除了半导体行业，近年来光催化行业、光化学量子点行业、生物医药行业也出现了对高纯红磷的需求，从短期来看这些需求很难达到一定工业规模，但不失为可发展的方向，对这些行业的特定需求应该保持关注度。

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