GB/T 6017-2021《工业用丁二烯纯度及烃类杂质的测定 气相色谱法》标准解读

GB/T 6017-2021《工业用丁二烯纯度及烃类杂质的测定 气相色谱法》标准解读

李刚,宋雅婷,张瑀熙

中国石化扬子石油化工有限公司，江苏南京 210048

摘要：国家标准GB/T 6017-2008《工业用丁二烯纯度及烃类杂质的测定 气相色谱法》已经实施十多年，随着技术发展和产品要求的不断提高，该标准在使用过程中逐渐暴露出一些不足，因此由中国石油和化学工业联合会提出，全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会（SAC/TC 63/SC 4）归口，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院起草了新标准，并于2021年8月20日发布了新修订后的GB/T 6017-2021。本次修订主要修改了毛细柱的色谱条件，重新确定了重复性限，增加了质量控制，以满足分析需要。本文针对此次标准修订的内容进行了解读，以期帮助相关生产企业和用户掌握GB/T 6017-2021使用的注意事项。

关键字：丁二烯；烃类杂质；气相色谱法；标准解读；

中图分类号：O657.7      文献标识码：A     

0 引言

丁二烯是合成橡胶、合成树脂、尼龙的重要原料，主要用于生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、及ABS、环氧化聚丁二烯树脂等。丁二烯中炔烃杂质含量的分析是鉴定丁二烯产品质量的关键手段[1]。炔烃对聚合反应有较强的影响，炔烃参与聚合反应，形成支化度较高的聚合物，改变了聚合物分子结构，影响产品质量[2]。随着技术发展和产品要求的不断提高，原标准在使用过程中逐渐暴露出一些不足，为与国际先进水平接轨，并满足不同丁二烯产品的生产要求，全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会（SAC/TC 63/SC 4）组织修订该标准，并于2021年8月20日发布了新修订后的GB/T 6017-2021。新版标准已于2022年3月1日正式实施。现将标准主要修订内容解读如下：

1 标准主要条款修订说明

1.1 增加了串联100 m Al2O3/KCl型毛细管柱的色谱条件

本次修订新增一个色谱条件：串联了100 m Al2O3/KCl型毛细管柱。采用HP-Al2O3/KCl色谱柱和CP-Al2O3/KCl色谱柱串联或者两根CP-Al2O3/KCl色谱柱串联均可获得良好的分离效果。两根Al2O3/KCl型毛细管柱串联能显著改善乙炔、丙二烯、丙炔和1,2-丁二烯等关键组分的分离效果，同时兼顾乙炔、丙二烯和异丁烷、正丁烷的良好分离，克服了Al2O3/KCl单柱无法满足关键组分基线分离的问题，同时满足痕量炔烃准确检测的需要[3]。

1.2 修改了Al2O3/KCl型毛细管柱的色谱条件

本次修订修改了50 m Al2O3/KCl型毛细管柱的色谱条件：柱温、分流比和进样量。柱温修改后将180℃条件下运行30min的后运行时间纳入了程序升温中，此段时间是丁二烯二聚物流出的时间。修改后烃类杂质中的乙烷、乙烯也能出峰，使测定结果更准确。

1.3 删除了附录A中的色谱条件

原标准附录A中给出了用癸二腈填充柱测定工业用丁二烯及烃类杂质的色谱柱及典型操作条件和色谱图，该条件下乙烷、乙烯无法出峰，且丙二烯、1-丁烯、异丁烯三个峰难分开，尤其是1-丁烯、异丁烯，正戊烷、1,2-丁二烯的分离效果也不好，整体分离效果不如毛细管柱的。毛细管柱的柱效、惰性、热稳定性及分析速度都是填充柱无法比拟的[4]。

1.4 修改了气化方式

在气体进样方式中删除了原标准中小量液态样品完全气化方式和水浴气化装置，更改为：可采用闪蒸气化装置将液体样品气化，也可采用其他合适的样品气化方式。修改后增加了气化方式的选择范围，给出的闪蒸气化装置跟原标准的气化方式相比操作更简便、更安全。

1.5 修改了校正面积归一化法质量校正因子的测定

原标准按照 GB/T 9722-2006中9.1的规定计算质量校正因子，即采用称量法，通过公式fi = (mi / Ai)/(ms / As) = (mi / ms)•(As / Ai)计算得出相对质量校正因子。修订后依据ωi= (mi / ms) •100%，演变为由质量分数计算，即采用公式fi = (ωi /ωs)•(As / Ai)计算。

1.6 修改了外标法的表述方式及计算公式

将原标准中“测定除丁二烯外所有杂质和外标物的峰面积”的表述修改为“测定除丁二烯以外的各烃类杂质组分的峰面积”，契合标准中的“烃类杂质的测定”，同时也给出其他杂质的测定方法，更加严谨、切题、合规。原标准给出了样品中每个杂质含量的计算：ωi = ωis•(Ai / As) •(Ri / Rs)。因为外标法的特点是操作简单，计算方便，不需测量校正因子，适于自动分析，所以新标准约去质量校正因子R，以公式ωi = ωs•(Ai / As) 计算。但是要注意定期进行曲线校正，因为外标法对仪器重复性要求严格，而仪器随着使用会有所变化[5]。

1.7 修改了其他杂质的名称和测定方法

将原标准中丁二烯纯度计算时扣除的其他杂质中的残留物修改为水，同时增加了其他杂质的测定方法，将原标准中的“其他方法”具化为GB/T 6015《工业用丁二烯中微量二聚物和残留抽提剂的测定》、SH/T 1494《碳四烃类中微量羰基化合物含量的测定 容量法》、GB/T 6020《工业用丁二烯中特丁基邻苯二酚（TBC）的测定》、GB/T 6023《工业用丁二烯中微量水的测定 卡尔-费休库仑法》，并体现在规范性引用文件中。

1.8 重新确定了重复性限（r）

对重复性限中烃类杂质和丁二烯的组分含量（质量分数）的表述进行了修改，原标准中杂质组分含量均表示为两位有效数字，丁二烯纯度表述为“≥98.0%（质量分数）”，修订后，烃类杂质组分含量均保留至小数点后四位，丁二烯纯度表述为“≥98.00%（质量分数）”，符合结果的表述中规定的“报告每个杂质组分的含量，应精确至0.0001%（质量分数）；报告丁二烯的纯度，应精确至0.01%（质量分数）”。修订以后前后统一，更加严谨规范。

1.9 增加了质量控制

新修订后的标准增加了质量保证与控制，规定了质量控制样品的稳定性与代表性，并要求定期进行分析，以保证结果的准确性。

2 标准执行的注意事项

2.1 标气的选择  

1,3-丁二烯的标样有很多种，若选择基质为1,3-丁二烯的，则为液体标样，应该采用国标规定的液体进样阀（定量管容积1ul）或者其他合适的液体进样装置，进样阀出口可安装适当长度的不锈钢毛细管（或阻尼阀），以避免标样气化，影响进样重复性。若想通过气体进样装置进样，则一定要充分气化，不然痕量丙炔难出峰，分离效果不佳。若选择基质是氮气的，则本身就是气相，不需要额外气化，但进样前需要将标样钢瓶充分摇晃，确保重组分不沉底，进入色谱柱的标样有代表性，不影响进样重复性。

2.2 重复性问题

选择50 m Al2O3/KCl型毛细管柱，在新国标规定的柱温、分流比等条件下，多次进样后发现重复性不好，难以达到重复性限的要求。外标法对进样手法有一定要求，要严格控制进样量，不然不同的进样量产生不同的峰面积，影响最终的重复性。还可以适当调整分流比，让进入色谱柱中进行分析的样品更多一些，能一定程度上提高最终结果的重复性。此外，若将标样接入气袋再进样分析，则应该注意时间把控，若气袋放置时间过长，其中的标样会失真，影响进样重复性。

2.3 色谱柱选择

除了新国标推荐的Al2O3/KCl型毛细管柱外，还可以使用能给出同等分离效果的其他色谱柱。但需要注意的是，不同类型的Al2O3毛细管色谱柱对轻烃组分的不可逆吸附存在明显的差异，其中丙二烯、1,2-丁二烯和丙炔等组分在S型与M型Al2O3色谱柱上的不可逆吸附最为显著，在实际样品分析时可采用标样进行校正以提高测定结果的准确性[6]。

3 结束语

本标准实施后，有利于统一分析方法，与国际要求保持一致。也可以解决目前由于技术发展和产品要求的不断提高，原有方法中一些不足和要求模糊导致的分析误差。对提高丁二烯产品质量、技术交流等各方面均有重要意义，也可减少由于方法差异而导致的质量投诉，间接取得经济效益。

参考文献

[1] 郑铁柱,于春梅.毛细管气相色谱法分析1,3-丁二烯中炔烃杂质含量[J].石油化工环境保护,2000,(1):61-64.

[2] 潘曰霞,郝志军,姜涛,等.丁二烯中杂质对顺丁橡胶生产的影响分析[J].炼油与化工,2011,(1):23-25.

[3] 姜丽燕,李继文,王川.用串联Al2O3/KCl柱分析1,3-丁二烯产品中痕量烃类杂质[J].石化技术与应用,2020,38(2):142-146.

[4] 李秀春,韩守延.大口径Al2O3毛细柱在液化气烃类分析中的应用[C].北京:中国石油学会,2010:69-71.

[5] 周艳明,赵晓松.现代仪器分析[M].北京:中国农业出版社,2010.132-133.

[6] 刘俊彦,李继文,王川,等.轻烃组在Al2O3色谱柱的不可逆吸附研究[J].石油炼制与化工,2014,45(2):84-89.

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