失活脱硝催化剂处理技术进展

失活脱硝催化剂处理技术进展

乔赛东

广州珠江电力有限公司 511400

摘要：目前我国各工业（如电力、钢铁、水泥等）领域的烟气超低排放改造正稳步推进，且成果颇丰。随着我国社会经济的不断发展，环境污染问题日益严峻，以煤、油、天然气等化石燃料为燃料的工业窑炉在燃烧过程中都会产生大量的NOx，不但会引起光化学烟雾、酸雨等破坏环境的一些列问题，而且会严重影响人体生命健康。因此，对于控制大气中氮氧化物的含量成为环保领域非常重要的课题。

关键词：失活脱硝催化剂；处理技术

引言

选择性催化还原(SCR)是一种高脱硝效率、低氨逃逸的脱硝技术，目前是国内外烟气脱硝技术中最成熟且应用最广泛的。其主要原理为:将氨通入含有氮氧化物的烟气中，在催化剂作用下氨与氮氧化物以及氧反应生成无污染的氮和水，从而实现降低氮氧化物排放的目的。

1运行问题

1.1催化剂堵灰

催化剂的堵塞分为孔堵灰和孔道堵灰。孔堵灰是因为较小的飞灰颗粒或者是硫酸氢铵沉积在催化剂的表面微孔中。阻挡了烟气中的氮氧化物到达催化剂的表面，进而致使催化剂的脱硝效率下降。烟气里的较小飞灰颗粒也可以嵌入催化剂的表面微孔，进而造成微孔的孔道发生堵塞。煤在发生燃烧后，会产生飞灰，然后随烟气进入SCR脱硝反应器，这时烟气的速度较小，一般在4~6m/s，气流呈现层流的状态，较小的飞灰颗粒集中在SCR脱硝反应器的上游，达到一定的程度后会掉落在催化剂的表面。烟气内除了较小的飞灰颗粒，也会存在一部分颗粒较大的飞灰，粒径一般大于脱硝催化剂孔道尺寸时，会造成SCR脱硝催化剂孔道堵塞。飞灰中的碱金属和SO3反应会生成CaSO4，也会导致催化剂微孔的堵塞，也可能致使催化剂微孔的堵塞，且主要受烟气中CaO浓度影响。

1.2催化剂中毒

催化剂的正常活性和其选择性因为某些有害的物质影响而降低或者消失的过程称为催化剂中毒。烟气中的碱金属物质会与催化剂内部的酸活性位会发生反应，生成诸如KVO3或者NaVO3等物质，进而使其钝化，催化剂失活的程度随着表面碱金属的浓度而确定。在水溶性的状态下，碱金属具有比较高的流动性，其会进入到催化剂的材料内部，会对催化剂产生毒害作用。除了碱金属物质以外，还有碱金属的盐类也会不同程度的导致催化剂失活。

2失活脱硝催化剂处理技术

2.1重金属元素失活催化剂再生

燃煤电厂或者垃圾焚烧电厂烟气中含有的重金属元素如Pb、As、Hg和Zn等。目前的研究发现Pb可以导致脱硝催化剂失活。Pb在燃烧过程中转化为PbO、Pb3O4或PbCl2，通过在酸性位的竞争性化学吸附毒化活性位，阻碍催化剂表面NH3的吸附，导致催化剂失活。与碱金属氧化物相比，Pb对脱硝催化剂的毒性介于Na2O和K2O之间。在煤燃烧过程中，煤炭中的As会形成气态氧化物As2O3扩散到催化剂微孔内，吸附在催化剂表面的活性位上，改变活性位结构从而引起催化剂的失活。另外，吸附的As2O3还会被氧化成As2O5覆盖住催化剂活性位，抑制NH3的吸附活化并促进N2O的生成，从而降低脱硝催化剂的活性。目前，关于重金属失活脱硝催化剂的再生方法主要有：水洗再生、酸洗再生、碱洗再生、H2O2清洗再生、热还原法再生和电化学法再生等。

2.2蜂窝式脱硝催化剂性能检测

对于催化剂样品的外观检查，主要是观测磨损程度、孔道堵塞，以及对单元体的几何尺寸、几何比表面积、开孔率进行检测。采用美国MTS公司CDT1205微机控制电子压力试验机对样品的抗压强度进行分析;采用检测中心自主研制的磨损率测试仪，以加速试验方法测试蜂窝式催化剂的磨损率。催化剂样品孔道结构出现堵塞，主要活性组分含量下降，表面粉尘沉积严重;催化剂碱金属K、Na等含量较高，导致催化剂活性位减少;催化剂中Pb、Tl、Hg、As等重金属含量较高，导致催化剂严重失活，且失活不可逆。催化剂脱硝效率、氨逃逸等性能指标偏低，化学失活应该是催化剂活性下降的主要原因。随着投运时间的增加，催化剂将会进一步失活，建议及时对催化剂进行换装管理，以保障机组安全稳定运行。

2.3脱硝催化剂钙镁活性恢复

氮氧化物（NOx）是固定源排放的主要大气污染物之一，随着发电行业环保减排空间趋近饱和，近年来非电行业的NOx等大气污染物排放控制要求也日益严格。垃圾焚烧炉与垃圾焚烧电厂具有燃料多变、烟气污染物复杂、污染物控制困难等特点，NOx的控制受烟气组分、烟气温度、工况波动等多方面因素的限制。选择性催化还原（SCR）脱硝技术是目前应用最广、稳定性最好的烟气NOx控制措施，催化剂是SCR技术的核心。面对我国绿色低碳的能源发展方向和日趋严格的NOx减排压力，SCR技术作为高效脱硝手段已被用于国内垃圾焚烧烟气处理领域。基于燃料多样性，垃圾焚烧烟气中除了含有SiO2、Al2O3等杂质外，还可能含有大量Ca、Mg等有毒有害物质，会对催化剂产生物理、化学作用，致使催化剂失活导致NOx控制困难。因此，针对垃圾焚烧烟气的复杂性和Ca、Mg的有害性，探究Ca、Mg对催化剂失活的影响规律，寻求失活催化剂的活性恢复方法，可为SCR技术在垃圾焚烧脱硝领域的安全应用提供依据，具有良好的应用前景和价值。SCR催化剂在垃圾焚烧烟气条件下运行，飞灰和有毒物质的沉积会覆盖活性位点、堵塞微观孔隙结构，导致催化剂脱硝性能劣化。Ca、Mg是导致垃圾焚烧烟气SCR催化剂化学失活的主要因素。Ca、Mg在催化剂表面形成性质稳定的硫酸盐，同时消耗大量表面活性氧，从而抑制催化剂的催化活性。

2.4砷中毒分析

首先，XRF分析结果说明烟气流经催化剂时，其含有的砷氧化物会在催化剂表面沉积。同时，N2吸附/脱附测试结果证明砷氧化物的沉积会导致催化剂孔结构堵塞，使催化剂比表面积下降，减少暴露的活性位点数量，致使催化剂发生物理中毒。而XPS分析结果反映出烟气中的砷氧化物会与催化剂发生化学反应，影响催化剂中钒元素价态比例和吸附氧含量，使催化剂发生化学中毒。由于同时受物理中毒和化学中毒的影响，运行1年后的催化剂相较于新鲜催化剂活性降低，与脱硝活性测试结果相符。进一步对比上层催化剂和下层催化剂的表征分析结果。可以看到，对于上层催化剂，接触的烟气中砷浓度较高，在催化剂表面沉积较多，形成的沉积层不仅阻碍了脱硝反应，也减弱了砷向催化剂内部渗透的能力。因此，砷对上层催化剂的中毒作用以物理形式为主。而经过上层催化剂的吸附，烟气中砷浓度大幅降低，砷对催化剂的覆盖能力下降，使砷可向催化剂内部扩散，更多地与活性位点和吸附氧发生反应（下层催化剂中V4+含量高于上层催化剂，且下层催化剂Oα含量下降更为明显），所以下层催化剂主要发生砷的化学中毒。对于本文研究的抗砷中毒催化剂，化学中毒带来的影响更为严重，活性下降更明显。

结语

总之，近年来，失活脱硝催化剂的产量逐年递增，如何实现失活脱硝催化剂的有效再生和废催化剂的资源化综合利用得到了国内外科研工作者的广泛关注。根据催化剂的失活程度和原因，合理选择再生方式和综合利用方式，以达到尽可能避免填埋处理的目的。

参考文献

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