电感耦合等离子体光谱法测试水中铝、铁、铜、锰、锌的含量

电感耦合等离子体光谱法测试水中铝、铁、铜、锰、锌的含量

赵,明

苏州中安环境技术服务有限公司，江苏省昆山市 215332

摘要：电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法在水中的应用逐步增多，通过对于水中铝、铁、铜、锰、锌样品前处理、仪器条件及波长的选择，采用电感耦合等离子体发射光谱法；通过空白测试、检出限和定量限、精密度试验、空白回收率实验、样品加标回收率及质控样的测试及已知浓度元素间抗干扰实验等去验证，该方法能够准确、快速有效的测定水中元素的含量。

关键词：水；电感耦合等离子体；光谱法；铝、铁、铜、锰、锌测试；

水中重金属含量的检测是评价水质质量的重要依据，当前，水中重金属的检测用到的方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法等，其中分光光度法前处理复杂且检出限较高；火焰原子吸收法虽然前处理较为简单，但是测试效率较低，且检出限较高，多数项目不能满足要求；石墨炉原子吸收法虽然检出限较低，但是其效率和重复性较差，而电感耦合等离子体质谱法检出限较低，分析速度快可以完全满足要求，但是其采购运行和维护成本非常高，对于一般实验室很难承受，相比之下，电感耦合等离子体发射光谱法其测试前处理简单、同时可以测试多种元素，其测试效率较高、其检出限以及运行成本相对适中，能够完全满足水中铝、铁、铜、锰、锌的测试要求。

1. 实验部分

1.1 主要仪器

PE7300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪，具有背景校正的控制系统

控温电热板：具有控温功能，可控温度±5℃，可控温度不得低于180℃

1.2主要试剂

铝、铁、铜、锰、锌单标标准溶液(1000mg/L)：市售有证标准溶液；

浓硝酸（1.4g/ml）：优级纯；   过氧化氢（30%）：优级纯；

超纯水：电导率≥18MΩ；       高纯氩气：99.999%；  

2. 检测步骤

2.1 样品的采集、保存

可溶性金属的测试样品采集后立即用0.45um水系微孔滤膜过滤后采集样品于聚乙烯瓶中，加入硝酸调节pH＜2保存待测，生活饮用水直接采样，加酸保存。

金属总量测试样品采集后直接加入硝酸调节pH＜2保存待测。

2.2 样品的制备

可溶性金属：无需做消解处理，直接取过滤加酸后的样品上机测试即可

金属总量（电热板消解法）

量取50ml（准确至1ml）样品于聚四氟乙烯消解管中，加入3ml浓硝酸，置于微机控制加热板上，盖上表面皿，消解温度调至90±5℃，在不沸腾状态下加热回流30min，去掉表面皿，加热蒸发，样品量大约为5ml时停止加热 ，室温下冷却，待冷却到常温后再加入3ml浓硝酸，重复以上操作，待不再有棕色气体产生，将溶液蒸发约为5ml，待冷却后加入2ml过氧化氢，重复以上步骤，待只有微小气泡或外观不变时，移去表面皿，加蒸发约为5ml后停止加热，待冷却后转移到50ml容量瓶中，并多次淋洗消解罐内壁，定容至刻度线。

2.3 分析步骤

2.3.1仪器条件的选择

根据实验结果，最终选择最优条件如表1

表1仪器条件的选择

2.3.2元素测定波长的选择

由于单个金属元素有多个波长，为了更好的规避元素间波长的干扰以及达到较好的检出效果，通过多次测试数据比对，最终确定各元素间的波长如表2进行。

表2元素测定波长的选择

2.3.3 分析步骤

用单标标准溶液配制混标标准使用液，再用混标标准使用液配制标准曲线，其浓度梯度范围：铝为20ug/L～1000ug/L，铁、铜、锰、锌为10ug/L～500ug/L；空白，标准曲线，样品的基质需保持一致，均为1%的硝酸溶液，待设备稳定后，进样分析。

2.3.4 结果计算

从标准曲线查得浓度以后按照下式计算镍的质量浓度

样品中元素含量按照下式（1）计算。

           p=（p1－p2）×f           （1）

式中：p ─ 样品中目标元素的质量浓度，ug/L；

      p1 ─ 试样中目标元素的质量浓度，ug/L；

      p2 ─ 空白试样中目标元素的质量浓度，ug/L；     

      f ─ 稀释倍数

3. 结果与质量控制

3.1 标准曲线

按照2.3.2的分析步骤，配制标准序列，上机测试，可得标准曲线的斜率、截距、相关系数、线性范围，其结果如下，其铝、铁、铜、锰、锌其斜率截距满足实验要求，线性范围铝为20～1000 ug/L，铁、铜、锰、锌均在10～500 ug/L，相关系数为0.99978～0.99999，均在0.99900以上；从以上数据可以看出，该标准曲线在上述线性范围内良好，可用于后续样品的测定。

3.2 空白实验

   可溶性金属取50ml纯水加入硝酸，使其浓度为1%上机测试；金属总量测试按照样品消解程序处理、用1%的硝酸定容后上机测试，分别分不同批次测试10组数据，其结果均小于检出限，故空白实验符合要求。

3.3检出限、定量限及线性范围

取50mL容量瓶10个，分别加入标准使用液，稀释到刻度，配制铝浓度为5.0ug/L、铁、铜、锰、锌浓度为2.5μg/L上机测试,根据测试结果分别计算SD，以2.82*SD为检出限，以4倍检出限为定量限，其结果为表3，

表3检出限、定量限及限值要求（ug/L）

从表3中的结果可以看出，以上元素的检出限远远低于地下水质量标（GB/T14848-2017）和地表水环境质量标准（GB3838-2002）Ⅰ类水质及生活饮用水（GB5749-2006）要求，定量限也低于其要求，所以，用电感耦合等离子体发射光谱法测试以上元素，检出限和定量限完全满足要求。

3.4 精密度

取50ml纯水样品，分别加入不同体积的标准使用液，配置高低两种浓度，其中元素铝浓度为50.0 ug/L和500 ug/L；铁、铜、锰、锌浓度分别为20.0 ug/L和200 ug/L，分不同批次实验，高低两种浓度各10份，进样分析，以统计各个元素的精密度，经测试浓度为50.0ug/L和500.0ug/L铝的相对标准偏差分别为2.1%和1.9%；浓度为20.0ug/L和200.0ug/L的铁的相对偏差分别为3.2%和2.3%；铜的相对偏差分别为1.2%和1.3%；锰的相对偏差为分别1.5%和1.5%；锌的相对偏差分别为4.3%和3.6%；通过以上数据可得，其高低浓度的加标样品测试，相对标准偏差均小于5.0%，说明其稳定性较好，可以用于实验测试。

3.5 准确度

3.5.1 空白加标回收率

取50ml纯水样品，分别加入不同体积的标准使用液，配置高低两种浓度，其中元素铝浓度为50.0 ug/L和500 ug/L；铁、铜、锰、锌浓度分别为20.0 ug/L和200 ug/L，分不同批次实验，高低两种浓度各10份，进样分析，以统计各个元素的加标回收率来评定准确度，经测试浓度为50.0ug/L和500.0ug/L铝的加标回收率分别为101.1%和100.2%；浓度为20.0ug/L和200.0ug/L的铁的相对偏差分别为101.9%和100.8%；铜的加标回收率分别为101.0%和99.7%；锰的加标回收率分别为98.4%和99.3%；锌的加标回收率分别为104.4%和102.6%；通过以上数据可得，其高低浓度的加标样品测试，其加标回收率在95%～105%之间，说明其回收率较好，可以用于实验测试。

3.5.2 样品加标回收率

不同水质基质复杂、基质干扰等均会对测试结果带来偏差，为评估影响，取具有代表性的地下水和地表水和生活饮用水，铝加标量为50ug/L、铁、铜、锰、锌加标量为20ug/L。上机测试其可溶性元素含量，结果下

地表水中可溶性元素铝、铁、铜、锰、锌其回收率分别为102.4%、94.5%、96.5%、97.0%、94.0%；地下水中可溶态元素铝、铁、铜、锰、锌其回收率分别为102.2%、94.5%、97.0%、98.0%、93.0%；生活饮用水中元素铝、铁、铜、锰、锌其回收率分别为101.2%、97.1%、98.5%、98.8%、97.3%。

取具有代表性的地下水和地表水，铝加标量为50ug/L、铁、铜、锰、锌加标量为20ug/L，按电热板消解法、上机测试其元素总量，结果如下

地表水中元素铝、铁、铜、锰、锌总量的测试其回收率分别为97.2%、92.0%、94.0%、96.5%、92.5%；地下水中元素铝、铁、铜、锰、锌总量的测试其回收率分别为97.6%、91.5%、94.5%、95.5%、91.0%。

从以上样品加标实验结果分析，地表水和地下水中5种（铝、铁、铜、锰、锌）可溶态元素及总量的加标回收结果在91.5%～102.4%，回收率较好，饮用水直接加标测试，其回收率在97.1%～101.2%，加标回收效果较好，均符合实验要求。

3.5.3 质控样测试

采购环保部标样所有证质控样按照证书要求分别稀释后上机测试，其测试结果如表4，其测试结果均在质控样浓度范围之内，其结果稳定可靠。

表4质控样

3.6 元素之间的抗干扰实验

   对于水中含量较高的元素钙、镁、钠、钾、锌、铝、铁、锰进行了抗干扰实验，分别配置钙、镁、钠、钾含量为50mg/L；锌、铝、铁、锰含量为0.5 mg/L进行分析，通过实验证明，含量为50mg/L的钙、镁、钠、钾和含量为0.5 mg/L锌、铝、铁、锰对于样品中的铝、铁、铜、锰、锌的测试干扰非常小，可以忽略。

4．注意事项

为准确的测定水中的金属元素，从采样到测试全过程均需要加强质量控制。

对于金属测试中用到的硝酸、水质、采样滤膜等均需要做验收，其符合要求后方可用于测试，每次测试均需要做不少于两个实验室空白和一个全程序空白。

因金属元素容易受到采样器皿污染，建议用聚乙烯瓶采集样品，注意在采样前需要确定测试可溶态还是总量，过滤液前段约100毫升样品应弃去，加酸量和顺序需要严格控制，采样后应密封瓶口，4℃冷藏保存，并在采集后尽快完成样品分析。

比较干净的水样或生活饮用水可以直接加酸后上机测试，无需消解，对于较脏或成分较复杂的水样，需要经过消解后再测试。

曲线校准，建议在每分析10个样品，用曲线中间点浓度校准曲线，其测试结果与实际浓度相对偏差应≤10%，若不符合要求，需要查找原因或重新做标准曲线。

波长有偏移需做波长调谐及校准，正常状态下建议至少每半年做一次。

同时，为避免酸度对测试结果的影响，注意消解后上机测试的样品尽量和标准曲线配置样品酸度保持相近或一致。

5.总结

水中的金属元素测试有多种，本文用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定，通过对仪器测试条件的选择、波长的选择、以及加标已知浓度干扰金属实验等、可溶性元素的测试及电热板法对元素总量的测试；我们从线性、空白、方法检出线、定量限、精密度、准确度、抗干扰实验结果等方面予以验证和评价，通过数据分析表明，该方法符合实验室以及标准中要求，能够准确、快速、有效的测试地表水、地下水及生活饮用水中的铝、铁、铜、锰、锌常规项目。

参考文献：

[1] GB/T5750.6-2006生活应用水中标准检验方法 金属指标

[2] HJ 776-2015 水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法

[3]GB3838-2002 地表水标准

[4]GB/T14848-2017 地下水质量标准