摘要:聚合物溶液(熔体)在静电作用下进行喷射拉伸制得纳米级纤维的纺丝方法被称为静电纺丝法。通过静电纺丝技术制得的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维膜具有高孔隙率、高韧性、高透气性等优点。为了制备高性能的口罩过滤材料,本文研究了PVDF的静电纺丝工艺。通过调节导电剂用量、纺丝流速、纺丝电压以及纺丝液固含量来制备PVDF纳米纤维,并对所制得过滤材料的过滤效率进行测试。结果表明: 当纺丝液中PVDF含量为10Wt%,静电纺丝流速为1.0mL/h,流量为1.0mL,电压为30kV时,所得PVDF口罩过滤材料的过滤效率高、透气性好。
关键词: 静电纺丝; 纳米纤维; 聚偏氟乙烯
中图分类号: TQ342
1.背景介绍
静电纺丝技术是近年来发展起来的可大量制备纳米纤维的有效方法[1],是利用高压电场的作用使聚合物溶液(熔体)带电并在喷丝口末端形变形成悬垂状液滴,当施加在喷丝口末端的电压超过某一临界值时,液滴表面就会喷射出微小液体而流形成射流,射流经过电场拉伸、溶剂挥发最终固化成静电纺纤维并沉积到接收装置上[2]。通过调节纺丝液性质(聚合物种类及相对分子质量、溶剂性质、溶液浓度、粘度、表面张力、电导率等)、纺丝工艺参数(电压、灌注速度、接收距离、基材材质等)、环境参数(温度、相对湿度)等可有效调控静电纺纤维及其聚集体的形态结构及性能[3]。因此,研究静电纺丝技术对新型纤维材料的开发具有重要的意义。
口罩是通过人体的呼吸力来去除空气中的有害物质,因此要求过滤介质要具有高过滤效率和低阻力压降的特性,以保证安全性和配戴舒适性[4]。具有高过滤效率、低空气阻力和低克重的静电纺纤维膜不仅在个体防护领域具有良好的应用前景,而且在工业粉尘过滤、机车空气过滤等工业过滤领域也表现出巨大的应用优势。
关于静电纺丝法制备聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维的研究报道很多[5-7]。本研究也采用静电纺丝法制备PVDF纳米纤维,但旨在提高所得纤维用于口罩过滤材料时的过滤效果与透气性能。
2.实验部分
2.1原料
聚偏二氟乙烯(PVDF),纯度>99%,乳源东阳光氟树脂有限公司;DMF,电子纯,国药集团化学试剂有限公司;氯化锂LiCl,分析纯,阿拉丁化学试剂有限公司;电子铜箔。
2.2仪器设备
玻璃圆底烧瓶,集热式磁力搅拌器,恒流蠕动加料泵,高压直流电源,鼓风干燥箱箱,平板压合机,空气颗粒检测仪,精密气泵。
2.2试样制备
(1)制备静电纺丝液
以DMF为溶剂,加入导电剂LiCl于烧瓶中,通过磁力搅拌使其溶解,然后边搅拌边加入PVDF树脂粉末,溶解配制一定浓度的PVDF溶液。
(2)PVDF溶液静电纺丝
调节静电纺丝参数纺丝速度、纺丝电压和纺丝距离,在接收基材(电子铜箔)上收集静电纺丝纤维,得到静电纺丝过滤薄膜材料。
(3)PVDF静电纺丝过滤材料后处理
将静电纺丝过滤薄膜放到100℃鼓风干燥箱中干燥去除剩余溶剂。将静电纺丝过滤薄膜从电子铜箔基材上转移到活性炭无纺布上,操作如下:将活性炭无纺布与电解铜箔上收集的静电纺丝纤维叠放到一起,放到平板压合机中施加一定压力压合,然后将活性炭无纺布揭下来,静电纺丝无纺布即从铜箔转移到活性炭无纺布上。
2.3 PVDF静电纺丝过滤材料测试
在流速为80L/min时测定所制备过滤材料对PM2.5的过滤效率以及过滤时的压差。
3.结果与讨论
3.1导电剂用量的影响
以添加不同导电剂(LiCl)用量的10Wt%PVDF溶液纺丝,将静电纺丝条件设定为:流速为1.0mL/h,流量为1.0mL,接收距离为15cm,电压25kV,分别进行静电纺丝,研究不同导电剂用量的影响。纺丝液配方如表1所示。
表1. 纺丝液配方
编号 | PVDF/g | DMF/g | LiCl/g |
111(10Wt%) | 3 | 27 | 0.015 |
112(10Wt%) | 3 | 27 | 0.045 |
110(10Wt%) | 3 | 27 | 0.075 |
114(10Wt%) | 3 | 27 | 0.105 |
115(10Wt%) | 3 | 27 | 0.135 |
以活性炭无纺布为基材,不同纺丝工艺及所制得产品的测试结果如表2所示。从表中数据可知,在LiCl含量较高情况下,制备的纤维膜透气性好,但过滤效果较差,因为纺丝纤维容易在收集辊上聚集,导致纤维膜容易出现缺陷。LiCl用量为0.15Wt%时过滤效果达到极大值,增加或者减少LiCl的用量制备的PVDF纺丝膜的过滤效果都下降。
表2. 不同纺丝工艺以及所得产品的测试结果
纺丝液 | 流速/mL/h | 流量/mL | 电压/kV | 距离/cm | 气阻/Pa | PM 2.5 过滤效率/% |
111 | 1.0 | 1.0 | 25 | 15 | 110 | 86.3 |
112 | 1.0 | 1.0 | 25 | 15 | 149 | 93.3 |
110 | 1.0 | 1.0 | 25 | 15 | 80 | 78.6 |
114 | 1.0 | 1.0 | 25 | 15 | 47 | 43 |
115 | 1.0 | 1.0 | 25 | 15 | 61 | 38.4 |
3.2纺丝液流速的影响
以添加0.15Wt%导电剂(LiCl)的10Wt%PVDF溶液纺丝,将静电纺丝条件设定为:纺丝液流量1.0mL,接收距离为15cm,电压25kV,分别进行静电纺丝,研究不同纺丝液流速的影响。测试结果如表3所示。
表3.不同纺丝液流速对产品性能的影响
流速/mL/h | 流量/mL | 电压/kV | 距离/cm | 气阻/Pa | PM 2.5 过滤效率/% |
0.5 | 0.5 | 25 | 15 | 189 | 96.8 |
1.0 | 0.5 | 25 | 15 | 149 | 93.3 |
1.5 | 0.5 | 25 | 15 | 64 | 65.7 |
在较低的纺丝流速下,所制备纤维膜的过滤效果更好,但是气阻也会相应地增加。推测是较低的流速更容易获得直径较小的纤维,堆叠后纤维膜空隙更小。
3.3纺丝电压的影响
继续以添加0.15Wt%导电剂(LiCl)的10Wt%PVDF溶液纺丝,将静电纺丝条件设定为:纺丝液流速1.0mL/h,纺丝液流量1.0mL,接收距离为15cm,分别进行静电纺丝,研究不同纺丝电压的影响。测试结果见表4。
表4. 不同纺丝电压对产品性能的影响
流速/mL/h | 流量/mL | 电压/kV | 距离/cm | 气阻/Pa | PM 2.5 过滤效率/% |
1.0 | 0.5 | 15 | 15 | N/A | N/A |
1.0 | 0.5 | 20 | 15 | 111 | 89.7 |
1.0 | 0.5 | 25 | 15 | 149 | 93.3 |
1.0 | 0.5 | 30 | 15 | 126 | 95.0 |
在纺丝电压较小时,不能正常纺丝,纺丝液形成液滴状态间歇式地喷射出去;随着纺丝电压升高,纺丝过程中纤维分布的范围变大且更均匀,纤维膜的过滤效率也逐步提升,推测是因为:纺丝电压越高,纤维越细,纤维膜空隙越小。值得注意的是,从25kV升高到30kV,纤维膜气阻并未增大,反而有所降低,说明过滤效率和气阻两个理论上矛盾的指标还有平衡优化的空间。
4.结论
相比于传统的微米纤维非织造材料,静电纺纳米纤维因具有纤维直径、孔径小、孔隙率高等优点,在个体防护、工业过滤以及室内净化等空气过滤领域具有广阔的应用前景。随着过滤效果的提升,产品的气阻通常也会提高。但在此趋势下,本研究依然制得了部分气阻低于150Pa且对PM2.5的过滤超过95%的产品,符合《TAJ1001-2015PM2.5防护口罩》这一标准对于1级F95口罩的要求。
采用本方法制造纳米纤维膜对纺丝设备的依赖程度较高,如何选择和运用合适的静电纺丝设备,找到适合的运行参数,是本领域需要特别关注的问题。
可以预见的是,静电纺纤维膜在洁净室、客舱、医疗设备、家电设备过滤等领域具有广阔的应用前景。根据不同使用环境的要求,对静电纺纤维膜的理化结构进行设计或将其与其他技术相结合,可开发出具有各种形式、功能的高性能过滤材料。
参考文献
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作者简介: 张凌飞(1987-),男,汉族,工程师,硕士,目前从事高分子新材料的研究与开发工作。