碳化钨催化剂电化学稳定性的研究

碳化钨催化剂电化学稳定性的研究

吴正雨

江西省钨与稀土产品质量监督检验中心

摘要：碳化钨（WC）是一种性能优良的非贵金属催化材料，其具有很强的耐酸性，良好的导电性和较好的电催化活性。在电化学领域，WC可作为酸性燃料电池中的氢阳极和电解中的活性阴极。作为电极材料碳化钨的电化学稳定性直接影响它的使用，但这方面的研究至今尚不多见。本文通过对碳化钨基本性能的阐述，通过实验用恒电流阳极充电法研究WC粉末在酸性和碱性电解液中的电化学稳定性。

关键词：碳化钨；电催化；粉末电极；电化学稳定性

碳化钨催化剂某些方面很像铂（Pt），且具有“类铂”的电催化活性，故深受人们重视。至今，人们已对活性碳化钨的制备、性能及应用等方面做了较深入的研究，并取得较大进展，但是，对碳化钨催化剂电化学稳定性的研究，至今文献中还鲜见。而这些问题对WC催化剂在电化学体系中的应用及其WC电极在使用中的控制和活化都极为重要。因此，本文用恒电流阳极充电法研究WC粉末在酸性和碱性电解液中的电化学稳定性。

1碳化钨的基本性能

碳化钨通常是钨碳化物的总称。已知化学计量的碳化钨有：WC2、WC、W2C：非化学计量的碳化钨有：WC2、WC1-x（x=0.18～0.42）等等。常用的碳化钨催化剂为WC1-x，是一种青灰色的粉末，呈六方晶体结构，如图1.1所示。

WC催化剂的晶面具有极性，中心不对称。六方WC催化剂晶格参数为：a=2.900Å，c=2.843Å，与理想六方晶体结构参数（a=2.906Å，c=2.836Å）相比，稍有偏差。这可能是WC催化剂本征晶格中存在轻微的碳缺陷。用Auger能谱不仅可以观察到WC催化剂表面有C（271eV）、W（350eV）峰，而且还有O（510eV）峰存在。

图1碳化钨催化剂的六方晶结构模型

这可能是催化剂表面的碳缺陷被氧取代了。氧取代碳在WC表面上形成W-O共价键，稳定了周围钨原子和碳原子的扰动，这是WC催化剂具有催化活性的重要标志之一。

从宏观而言，WC催化剂的类铂催化活性主要表现在对加氢、脱氢反应的催化活性。Ross、Levy等用H2-O2滴定法证实，WC催化剂对氢的化学吸附行为确有与Pt相似的性质。从微观上来看，人们已从WC与Pt的价电子结构出发，比较了它们的异同。图2为WC和Pt的软X－射线表面势光谱（SXAPS）图。由图可见，

图2WC、W和Pt的Mv能级附近SXAPS谱图

Pt5d能带未填满部分十分狭窄，说明Pt5d能带的电子几乎完全填满，而WC5d能带未填满部分的宽度则随W转变而增加，这与正常假设相反。UPS研究表明，WC和Pt在费米能级附近（0.2eV）的表面态峰都比较高，在2eV附近都有d电子体内峰；但Pt在4eV处还有5d电子体内峰，而WC和W则没有。WC和W出现的第三个峰处于费米能级5~7eV处，是O2P峰（见图3），说明WC表面有氧存在，这与Auger能谱的分析结果一致。由于XPS表面灵敏度不如UPS，所以图4中Pt、WC和W的表态峰不明显；但d电子体内峰却看得很清楚，且不受O2P峰干扰。Pt在费米能级下2eV、4eV处各有一个峰，与UPS谱一致。W只在2.7eV处有一个峰，WC具有近似于Pt的双峰，但两峰比较接近。

图3Pt、WC和W的紫外光电子能谱图4Pt、WC和W的X射线光电子能谱

（XPS）图

物质的电子性质对其电催化活性具有重要影响，但在实际体系中电子之间的相互作用关系相当复杂，因此，要从微观角度深入考察WC催化剂的类Pt性质相当困难。根据目前的研究，通常认为WC催化剂具有以下本征特性：

第一，WC和Pt主晶面上表面原子排列具有相似性；

第二，费米能级附近电子态密度都比较高；

第三，由于C的影响，使WC中W5d电子不再全部共有化成巡游电子，而是有一部分像Pt一样变成局域电子，从而使WC具有类Pt的催化活性。

由于WC具有以上的表面结构和电子性质，因此这种材料在催化领域具有十分良好的应用前景，尤为可贵的是它不仅具有较强的耐酸性、良好的导电性和电催化活性。而且还不受任何浓度的CO和几个ppm的H2S中毒。在电化学领域，它可用作酸性燃料电池中的氢阳极和电解中的活性阴极；在化学领域中，它是一种选择性催化剂。在液相化学反应中，WC催化剂对芳香族硝基化合物、芳香族亚硝基化合物、脂肪族硝基化合物和醌的加氢反应都具有良好的催化活性，而对氧族和双键、三键化合物（除含有这种基团的硝基化合物以外）的加氢反应则无催化活性。

2实验部分

2.1活性碳化钨粉末的制备

活性碳化钨粉末由钨酸（H2WO4）与一氧化碳经高温反应制得。试样经X－射线衍射仪分析，并与ASTM卡片及有关试样比较，物相组成接近WC纯相（WC：d=1.88A），BET比表面为11.3m²/g。

2.2嵌入式粉末电极的制备

电极由乙炔黑防水导电透气膜、导电网、WC粉末和气室四部分组成。先在两片乙炔黑防水导电透气膜中间夹一层导电网，以500kg/cm

2的压力冷压成型。然后在N2中于350℃烧结30分钟。放冷，用胶水将膜贴压在气室上，将40.0mgWC粉末平铺于防水导电透气膜面上，用牛角匙轻磨至WC粉末全部嵌入膜内，具有一定的光洁度，即成实验电极。

2.3阳极充电曲线测试

工作电极为嵌入式WC粉末电极，几何面积6.5cm²；铂片作辅助电极；同溶液动态氢电极（D.H.E.）为参考电极。用恒电流装置控制阳极充电电流。X-Y记录仪记录充电曲线，实验时工作电极气室先通H2，后通N2或空气。

3结果与讨论

3.1酸性电解液中的结果

图5a，b给出嵌入式WC粉末电极在酸性电解液中的阳极充电曲线。图中曲线各有3个台阶，台阶1（气室通H2）相应于氢离子化反应（HIR），电极电势约420mV，若继续通H2，则此台阶将沿着图中虚线持续下去，充电电量完全用于离氢子化反应，表明WC粉末对H2有较强的吸附作用和较好的电催化活性。

图5嵌入式WC粉末电极的阳极充电曲线

（a—2.0mo1/LH2SO4，b—3.5mol/LHC1，c—10%KOH，WC催化剂载量40.0mg，

温度40±0.5，充电电流20mA，箭头示充电开始，ϕ0示开路电势）

台阶2（气室通N2）为WC粉末电氧化过程。电极电势约800—900mV。这时发生氧的吸附，粉末中的W开始氧化，电极表面上出现蓝色氧化钨（表1）。在2.0mo1/LH2SO4中生成W2O5，属1电子反应；在3.5mo1/LHC1中为W8O23，属1.75电子反应。两种酸中消耗的电量也不同（表1）。台阶3为WC粉末深度电氧化过程。此台阶是在WC粉末全部电氧化，继续充电通N2时出现的。这时生成的是稳态黄色氧化钨（WO3）和二氧化碳，即Voorhies提出的WC阳极氧化反应：

WC+5H2O→WO3+CO2+10H++10e-

在此台阶还伴有析O2或析C12反应。

表1WC电极阳极充电曲线上各台阶相应的电极过程

相对于同溶液动态氢电极（DHE）

3.2碱性电解液中的结果

图5中c为碱性电解液中的阳极充电曲线，它有三个台阶。台阶1的电势基本上与酸性电解液中的台阶2相当，表明除H离子化反应以外，还伴有钨的电氧化反应（表1）。改通N2后电势由台阶1到台阶2的变化不大，说明在台阶1时WC粉末对氢离子化反应的电催化作用不明显，通入的电量主要消耗于钨的电氧化。在台阶2电极表面发生钨和碳两种电氧化反应，且因碳氧化程度的不同，消耗的电量也不同，在60—115℃之间。这时生成的产物为黄色氧化钨和二氧化碳，与a，b中台阶2生成的蓝色氧化钨和碳不同。

从以上结果和讨论可知，在酸性电解液中，WC电极的电势若低于800mV，它对氢离子化反应呈现较好的电催化活性和电化学稳定性，性能与Pt电极相当，电势若大于800mV，W开始发生电氧化反应，电极受到破坏。显然，WC电极在高电势场合下的电化学稳定性仍不如铂，使用时应严格控制度电位。在碱性电解液中，WC粉末对氢离子化反应的电催化作用较差，主要反应为WC粉末的电氧化反应，故不宜在碱性体系中应用。

4结束语

综上所述，通过实验用恒电流阳极充电法研究WC粉末分别在酸性和碱性电解液中的电化学稳定性，得出了以上的结论。碳化钨由于其特殊的类铂特性，其在众多用铂催化的反应中的催化性能而被广泛地研究！相信通过不断完善碳化钨粉末的制备方法，不断完善碳化钨粉末处理手段，定可制得具有更适合用于催化反应的表面成分的碳化钨粉末！碳化钨催化剂必将拥有更为广泛的应用前景！

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