利用近红外光谱仪分析聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）分子量

利用近红外光谱仪分析聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）分子量

王晓敏

（中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司检验计量中心 宁夏银川 750003）

摘要：为了提高分析检测速率、降低人员劳动强度及减少分析过程中有毒挥发物质对人员伤害。通过对PTMEG进行近红外光谱扫描和谱图解析，根据PTMEG所带官能团在近红外光谱谱图中出现特征峰的变化，建立模型，从而快速测定PTMEG分子量，为工艺提供及时有效的分析数据。

关键词：近红外光谱；聚四亚甲基醚二醇；分子量

1 引言

聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）是由四氢呋喃环聚合所得，分子结构式：HO[CH2CH2CH2CH2O]nH，是应用最广泛的脂肪族聚醚之一，是生产聚酯、聚氨酯、热塑性聚亚胺酯、聚醚酰胺以及浇注弹性体等的重要原料，广泛用于弹性体、涂料、合成革以及胶黏剂领域。

分子量作为PTMEG生产过程中重要指标之一，会对下游生产氨纶产生质量影响，目前分析分子量使用人工滴定分析【1】，分析繁琐复杂，工艺调整滞后，影响测定准确度因素较多，且滴定过程中挥发出的物质对人体都有毒害作用。本文旨在通过近红外光谱谱图分析，建立分子量快速分析方法，为工艺生产及时提供有效数据，减少人员接触有毒物质。

2 方法原理

目前PTMEG分子量分析方法采用英威达方法，将PTMEG充分溶解在乙腈和过量异氰酸对甲苯磺酰酯（TSI)的 THF（四氢呋喃）混合溶液中并搅拌10min，羟基基团可与TSI反应生成酸性氨基甲酸酯，加入水将未反应掉的异氰酸酯转化成氨磺酰（充分反应5min），接着用0.1mol/l四丁基氢氧化铵-异丙醇（TBAH)标准溶液直接电位滴定酸性氨基甲酸酯，通过消耗TBAH的体积计算出PTMEG分子量。

下列化学反应概括了这个分析程序的化学过程:

生成氨基甲酸酯：

CH-Ar-SO-NCO + ROH→CH-Ar-SO-NHCOOR

除去过异氰酸对甲苯磺酰酯：

CH-Ar-SO-NCO + HO→CH-Ar-SONH+CO

氨基甲酸酯滴定：

CH-Ar-SO-NHCOOR +OH→CH-Ar-SO-N-COOR+HO

近红外光谱（780--2500nm）：当样品受到频率连续变化的红外光照射时，由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，分子吸收了某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红外光谱。一般红外分析方法分为：(1)液体样品：液膜法、溶液法；(2)固体样品：压片法、调糊法、薄膜法；一般分析时长10分钟。

英威达手动分析方法要求测定精密度在6个分子量，近红外测定结果目标也在6个分子量之内。

3 实验部分

3.1实验样品的选择

在同一时间选择不同分子量的PTMEG样品,，样品序列号对应的分子量分别如下：1-1782,2-1780,3-1786,4-1800,5-1804,6-1815,7-1892,8-1972,9-1986,10-1993,11-1996,12-2004,13-2013，14-2020,15-2049,16-2053

在同一时间选择16个跨度较大分子量的PTMEG样品，通过近红外光谱扫描，找出一定的特征峰，对其进行近红外模型的建立。

3.2仪器设备

近红外光谱仪：型号：XDS Master Lab近红外光谱分析仪（瑞士万通），

波长：400-2500nm

3.3实验步骤

3.3.1试样的手工测定：同时对以上16个不同分子量样品采用的英威达方法进行手工分析（同时进行分析约为24小时）。

3.3.2试样的仪器分析：使用近红外光谱仪对以上16个不同分子量样品样品先进行扫描（为了防止样品中自动凝结，建议把试样放入到55℃的环境下保存），扫描波长为400-2500nm，扫描频次为2次，扫描分辨率0.4nm，以上谱图作为模型谱图。

最终结果显示：在1100-1300nm;1350-1600nm;1650-2250nm；处都有明显的峰谷变化，所以在以上波段可作为分子量度特征峰进行模型建立。

3.3.3分子量模型建立：

使用以上16个样品的光谱谱图，进行曲线模型导入，使用软件分析工具，对其进行数学模型处理（利用1介、2介导数处理谱图），使得测定曲线更加精确。

最终结果显示：可以建立一条相关性较好的数学模型进行未知样品的分子量测定。

3.3.4样品的反侧

对以上16个样品进行反测，不同序列号的手工与仪器分析偏差值对应如下：1～-4%，2～-2%，3～4%，4～4%，5～1%，6～-2%，7～5%，8～6%，9～-3%，10～2%，11～-2%，12～4%，13～3%,14～-5%,15～-4%,16～-4%。

对未知样品进行反测，不同样品号的手工与仪器分析偏差如下：1～-2%，2～0%，3～-4%。

4结果和讨论

4.1：影响实验结果的因素：

4.1.1：波长的影响：从以上谱图可以看出，在不同分子量下，波长在所选波段处，在1100-1320nm;1350-1600nm;1650-2250nm处，峰型不是完全从最低点到最高点，可能导致建立模型时，存在数学模型不是完好的分析，导致分析数据良好性较差，最终使得分析数据偏差较大，特别在因分子量划分牌号时产生无法判定的结果。

4.1.2：测定环境的影响：由于手动分析需要搅拌才能够充分反应，再次过程中环境温度及湿度对其反应有直接影响，温度导致溶液挥发，致使测定结果精密度较差，而使用近红外时，不在使用溶剂，不破坏PTMEG（无毒）样品本身，仪器自带恒温密闭装置，消除人员与有毒物质接触及测定样品环境保持一致，目前数据偏差不定，可能存在测定温度及恒温时间有关，导致分析不稳定。

4.1.3样品的水份：由于在测定不同样品时，样品中的水份含量不同（mg/Kg），手动分析可以利用经验公式进行修正，由于近红外在测定分子量时，也利用羟基官能团，水份含量大小也对分子量有一定影响，在今后可以结合手动经验公式对其修正，提高分析精密度。

4.1.4模型数据：以上建模只有16个数据，可能由于模型数据的偏少，导致样品的精确度降低。

4.2  数学模型的扩充建立

通过对PTMEG生产中控100个样品进行扫描，建立多数据模型，相关线性系数为：0.995，线性偏离从-0.2316--+0.2022，说明线性稳定性、拟合度较好。

4.3数学模型精确度验证

选择110组不同分子量PTMEG样品对模型验证，验证数据结果表明，最大偏差7（只有一组数据），99.99%偏差都在6个分子量之内，预测结果得到较高的准确性。

5结论

5.1：使用近红外并建立相关模型，并对其模型优化，可以反测未知PTMEG样品的分子量，但是要注意定期对模型进行验证，确保分析误差控制在6个分子量之内。

5.2：使用近红外一般只需10min,可以做到快速分析的目的，提供工艺及时调整的参数，且减少分析人员接触有毒物质的时间。

5.3：建立近红外模型，可以达到较好的模型线性到0.995，平均绝对误差在6个分子量之内，实验结果利用建立的模型快速分析时，预期结果具有较高的准确性。为了不产生产品质量纠纷，此快速分析方法仅限生产中控使用，外卖产品严格按照国标分析。

参考文献

【1】GB/T 25254-2010 工业用聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)

作者简介：王晓敏，男，1988年11月，工程师，2015年于中国石油大学毕业，现工作于中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司检验计量中心化验四室副科长，主要研究化验室建设及分析方法的优化。