三元共聚聚乙烯在重包装膜的开发与应用

三元共聚聚乙烯在重包装膜的开发与应用

张柯

(中国石油化工股份有限公司天津分公司,天津市300271)

摘要: F1815是丁烯-1、己烯-1及乙烯共聚合的方式，采用天津石化自主研发的高活性催化剂在气相流化床反应器中产出的三元共聚聚乙烯产品。本文主要研究了F1815在重包装膜上的应用试验，并简单叙述了F1815的生产切换过程以及产品性能分析。

关键词：三元共聚、重包装膜、应用试验

F1815是天津石化开发的三元共聚产品，其主要特点是强度均匀性好、透明度高、加工性能好，主要用于高端包装市场、重包装膜等领域。

重包装薄膜是国内近几年发展起来的一种新型包装材料，是一种能够实现连续性一次自动成型、开口充料、加热封口等多道工序和作业过程的新型包装薄膜产品，能够满足大规模生产自动包装线的高速装填、大型储运和自动码垛的需要。目前，国产重包装膜袋与进口重包装膜袋相比，存在膜的热封性及外观差、耐穿刺强度低、印刷性不好和吸尘等缺点，并且原料主要使用进口料，膜袋价格昂贵。针对国产重包装膜料市场现状，天津石化生产了F1815并在重包装膜领域进行了推广应用。

1.F1815开发过程

1.1产品密度的确定

树脂的密度是间接表征产品的结晶度和支链数量的参数，密度与结晶度有线性关系，密度越高，结晶度越高，分子取向排列越整齐，树脂的硬度、屈服强度、刚性和软化点也越高，但同时抗应力开裂性能下降。控制密度的目的，就是为了保证前者性能变化不大，而后者又得到改善，在综合考虑二种因素后，根据产品的应用，确定了产品F1815的密度为0.916—0.920g/cm3。

1.2产品熔融指数的确定

树脂的熔融指数是产品分子量的表征，MI与分子量的大小成反比的关系，MI越小，产品的分子量越大。树脂的熔融指数（MI）不仅对产品的强度、冲击性、断裂伸长率等性能有影响，同时也影响树脂的加工流动性能。当MI过低时加工电功率较高，薄膜的缺陷率就高；当MI过高时流动性虽好，但对制品的强度有不利的影响。根据其分子结构对物性的影响，F1815的熔融指数范围为1.4-1.6 g/10min左右。

1.3指标的确定

在以上技术分析的基础上，结合天津石化聚乙烯装置生产工艺特点，设计制定了专用树脂的物性参数典型性能指标见表1。

表1 典型质量指标

1.4 基础树脂的选择

由于所需的基础树脂，市场上没有专用牌号，所以选用天津石化生产的熔融指数为2.0 g/10min、密度为0.920的产品作为基础树脂来进行配方研究。

1.5 抗氧剂的选择

选择抗氧剂时应满足如下条件：（1）抗氧性能高，无毒、耐热性好，在加工温度下不分解，耐抽出性高。（2）与基础树脂的相容性好，污染性和着色性小，与其它助剂无化学反应，不影响树脂的加工性能和其它性能。

从目前较常用的抗氧剂中选取了6种来进行挤出造粒，通过氧化诱导期模拟实际生产进行抗氧剂热剪切抗老化性能评价，最终选择了具有长效抗老化性的受阻酚类复配抗氧剂。见图1 1#及6#抗氧剂体系的氧化诱导期较长。在综合各次的实验结果，并充分考虑产品成本后，确定了复合抗氧剂的应用体系为6#。

氧化诱导期实验结果（cu杯/min）（图1）

二次挤出实验结果（min）氧化诱导期（170℃）（图2）

注：挤出机温度为190，220，230，230，220℃

1.6中和剂的选择

为中和催化剂组分中含有的卤素成分，避免树脂混炼造粒过程中对设备的腐蚀，在配方中需加入中和剂。为有效中和高温情况下产成的氯化氢气体，选择硬脂酸盐类助剂进行试验，在中和酸性物质的同时，又可起到润滑及稳定的效果，保证制品良好的加工性及外观的光泽性。

1.7抗静电剂的添加

聚乙烯树脂具有优良的绝缘性能，在以较高速度流延薄膜的工艺中，薄膜以较高速度与冷却、牵引、卷取辊发生摩擦，易造成表面电荷的聚集，吸附尘土等杂质，造成薄膜表面粘度降低以及雾度的增加。静电聚集严重时，还会发生电击现象，甚至引起火灾、爆炸等重大事故。因此，消除和减少薄膜的静电危害系新产品配方的必须内容。

作为原料生产企业，我们采用添加内加型抗静电剂的方式，使其均匀地分散在聚合物中，整体抗静电体系在下游薄膜加工中较长久的起作用。从低毒性、热稳定性和价格三方面考虑，对于LLDPE流延薄膜而言，常选择非离子型抗静电剂。选择了国内生产的3种较好的抗静电剂进行专用料配方实验。

表2：对抗静电剂的配方试验数据

根据上述试验结果，综合其添加成本，经过进一步实验确定了抗静电剂的品种及在专用料中的加入量。

1.8专用料配方体系的确定

在经过对专用料添加剂进行试验的深入设计研究与筛选、优化后，我们确定了新产品的配方。

产品配方组成：主抗氧剂、辅抗氧剂、抗静电剂、中和剂等。

2.工业化生产过程

切换时采取三元共聚合的模式进行，主要为丁烯-1、己烯-1与乙烯共聚合。切入时以三元共聚产品为基础，将反应温度控制在目标值，随后加入高效催化剂，建立总共聚单体浓度的同时控制产品密度和熔融指数合格。

表3：熔融指数MI的控制

表4：密度DE的控制

表5：催化剂CAT产率控制

3.F1815的在重包膜的加工应用

3.1 F1815聚乙烯树脂的测试结果

图3为F1815树脂的分子量及分子量分布情况，由结果可知，该树脂的Mn为26824，Mw为122908，PD为4.5820。图2.2是F1815树脂的降温和二次升温DSC曲线，由图可知，该树脂的熔融温度为124.9℃，结晶峰值温度为109.3℃。

图3 F1815树脂的分子量及分子量分布

F1815树脂的力学性能如表4所示。对F1815树脂进行了拉膜试验，首先将其流延成铸片，然后进行双向拉伸，所得薄膜的性能如表8所示。F1815的横向拉伸强度和纵向拉伸强度与同类产品相比有一定的差距，需要继续改进。

图4 F1815树脂的DSC曲线

表7  F1815树脂的力学性能

3.2 F1815在重包装膜上的应用试验数据

3.2.1 在天津某加工厂进行了重包装膜的配方设计(见表8)，F1815全部替代茂金属1018产品使用在内外两层，并对两个试样进行了性能测试。从表9可以看出，试样测试数据与原产品数据基本持平，落镖冲击强度略低，但热封强度较好，F1815可以完全替代1018MA用在重包装膜上。

表8 两个试验配方设计

表9 两个试样性能测试数据

3.2.2在洛阳某工厂的重包装膜试用过程中，将薄膜厚度减至0.14mm，并对薄膜进行了性能测试（表10）。通过对比分析，F1815存在以下需要改进的方面：拉伸强度偏低，能够达到重包装膜行标 BB/T 0058—2011的要求，但距离中石化要求的评标中的A标的标准在38 MPa以上，还有一定的差距；断裂标称应变偏低，虽然达到了标准要求，但重包装膜袋在实际使用中，特别是装车时，重包装膜袋受到的冲击比较大，会有一定的影响；热合温度偏高，对包装生产有一定的影响。

表10 试样性能测试数据

4 总结

利用聚合法生产的三元聚乙烯膜料F1815可以替代部分市场上价格昂贵的茂金属产品应用在重包装膜上，通过对F1815剖析与测试，性能完全达到下游加工厂的需要。