基于动态共价键自修复的光固化高分子材料的研究进展

基于动态共价键自修复的光固化高分子材料的研究进展

崔金素,杨志东,王泽 ,石智铭

山东久日化学科技有限公司 山东省滨州市   251906

摘要：近年来，人们一直努力用不同类型的动态共价键构建新材料，动态共价键的可逆克服了传统的高温分子处理和回收困难，不能再利用，可能会延长独特的粘度和温度特性还可有效降低回收成本。本文从动态共价键化学反应类型、影响动态共价键可逆性的因素、动态共价键高分子材料的设计、合成、性能和应用等方面介绍了动态共价键高分子领域的研究进展，并展望了其未来发展.

关键词：动态共价键；高分子材料；研究进展

引言

近年来，随着环境问题日益突出，人们对能耗、环保的要求越来越高。与传统热固化相比，紫外光（UV）固化技术具有固化速度快、效率高、能耗低、环境友好、无溶剂排放等特点，近年来，在涂料、油墨、胶粘剂等领域得到了广泛应用。UV固化高分子材料通常具有稳定的交联网状结构，由于双键形成的不可逆性，固化成型后的材料很难实现回收再加工。在日常生产生活中，材料表面或内部将不可避免地产生划痕或裂纹，如果不及时修复，材料的使用寿命会大大缩短，造成经济损失和资源浪费。近年来，由于光固化动态共价键高分子材料具有合成方法高效、可重复加工利用、易于回收等优点，受到了业界高度重视，迄今为止，包括酯键、Diels–Alder加成、双硫键、硼氧键、位阻脲键等在内的诸多动态共价键已被引入到光固化自修复型材料的构建中。下面对UV固化聚合物中常见的动态共价键逐一介绍。

1动态共价键高分子

聚合物材料分为热塑型材料和热硬化材料，具体取决于结构中是否存在接合。热塑性聚合物的分子量有限，可通过拉伸或通过加热软化后的注射方式进行处理。热固性聚合物具有高度互联的分子结构，不能通过加热注射成型，从而使其处理和回收变得更加困难。高动态共价键分子的出现，缩小了热塑性聚合物材料和热硬化聚合物材料之间的差异。在高分子的主链或侧链中引入动态共价化合物，可使传统共价聚合物材料具有重复性、自修复性、再利用性和可回收性等特性。近年来，动态共价化合物已成功应用于各种聚合系统，如稳定的氮氧自由聚合、金属催化活动的自由聚合以及可逆断裂链转移反应。本文介绍了碳氧、双硫、碳氮、硼氧和硅氧化合物等几种动态共价化合物在动态聚合物材料中的应用，重点分析了动态聚合物材料的结构、性能和应用.

2动态共价键的发展

动态连接主要包含超分子连接或动态共线连接。动态共价键结合了非共价键的动态可逆和共价键的稳定性。根据动态共价键交换反应机制，分为自适应共价键分解网络和自适应共价键组合网络。动态共价键在共价键自适应网络中的断开和组合是分阶段进行的，共价键交换过程中连接点的数量减少，聚合物网络无法保持其结构完整性。另一方面，当自适应共价键网络中发生动态共价键交换反应，且动态共价键热固性聚合物系统保持固定的结合密度和完整的网络结构时，原始共价键的断裂和新共价键的形成同时发生粘度与热塑性聚合物的粘度不同，因为在加热过程中会发生变化。黏度和温度之间的关系遵循Arrhenius方程式，黏度的降低率取决于拓朴的重新排列率。2011年，基于共享费率自适应网络机制组合的动态共价键研究取得了决定性进展，在传统的环氧热固性树脂系统中添加了一种催化剂以促进ester键交换后，发现其粘度与时间变化呈线性关系该系统不仅能够保持固定连接点、结构完整性和溶剂强度，而且具有良好的塑性和熔胶能力。在目前的研究中，主要的动态共价化合物类型有:介质-醛反应、酯交换反应、淀粉交换反应、烯烃分解反应、胺交换反应、硅-氧化合物交换反应、硅-氧化合物交换反应在传统的热硬化聚合物系统中引入不同类型的动态共价键，有助于解决熔化和再循环问题；同时使用动态共价键还使其具有新的多种功能，并扩大了其范围和使用范围。

3基于动态共价键自修复的光固化高分子材料的研究进展

3.1金属配位

金属配位聚合物是金属离子(初级金属、过渡金属、稀土元素)与其周围有机化合物[中性(咪唑、吡啶等)]之间独特的非共价相互作用。或阴离子(羧基)。大多数对齐反应可能是自发的，这有助于在没有外部刺激的情况下设计自修复聚合物。分布链路强度介于共价链路和van der waals的相互作用之间，金属和有机链路的选择可能影响生产链路的稳定性，从而影响金属分布链路的超分子相互作用的动态性和可逆性。Fe2+、Co2+、Zn2+和吡啶之间的相互作用逐渐减弱。酸碱泡沫理论提供了对分配键强度的定性预测。金属合金由于其动态特性和可变的键合强度，是一种极具吸引力的键合剂。通过选择合适的金属离子和合金，强度可以与共价键相媲美。如同氢键一样，金属键对湿度敏感，自由金属键不稳定，往往形成与水对齐的化合物，参与一系列不可逆转的过程，从而大大降低了这些键的连接常数。近年来，金属电镀聚合物的自修复策略得到了发展和完善。深入了解每个金属系统的自修复机制ligan是为未来设计良好的自调节材料的关键组成部分。

3.2基于硼酸酯键自修复

硼氧键的键能为518.8kJ/mol，具有较高的键解离能，硼酸酯键可以在最小加热条件下(<60℃)进行无催化剂的可逆水解或重组来实现网络重排，使材料具备自修复性能。首先通过酯化和脱水反应合成了二硼酸酯交联剂，然后将其与硫醇官能化有机硅树脂（MDT-SH）与端乙烯基聚硅氧烷（PDMS-VP）共混，经紫外光固化制备了一种具有良好机械强度和光学透明度的自修复和可再加工的聚硅氧烷弹性体。当聚硅氧烷弹性体受损时，断裂表面上的动态硼酸酯键可以重新排列并重新粘合受损表面，自修复效率大于90%。将废弃的弹性体粉碎并在80℃热压3h，得到的的弹性体仍然保留了约90%的原始机械强度，且仍然表现出优异的自愈性。一种用于3D打印的含有硼酸酯交联单元的光固化硫醇-烯动态热固性树脂，该树脂由二烯丙基硼酸酯、季戊四醇（3-巯基丙酸酯）和邻苯二甲酸二烯丙酯反应制备而得。打印部件的机械性能可以通过动态硼酸酯与静态邻苯二甲酸酯的相对百分比来调节。硼酸酯不仅可以增加3D打印物体的可持续性，而且还可以作为打印后衍生的反应位点，引入化学基团，例如荧光基团的空间图案。硼酸酯的另一个特点是其在自由基化学过程中的稳定性，使其在基于自由基的3D打印光聚合体系中具有巨大优势。近年来基于硼酸酯动态交换的光固化自修复聚合物得到了快速发展，但硼酸酯键具有高度的pH依赖性，且基于硼酸酯键自修复聚合物的制备过程一般较为复杂，这在一定程度上限制了其广泛应用。

结束语

动态共价键赋予了传统光固化高分子材料可回收、可重复利用、应激响应、智能化等特点，解决了传统光固化高分子回收难、回收成本高、使用寿命短、环境污染大的难题。尽管动态共价键光固化高分子研究领域已经较为完善，但仍有许多值得探究的地方。

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