醇胺脱硫法在石油炼化装置应用的研究

醇胺脱硫法在石油炼化装置应用的研究

高东北

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摘要：在催化干气和液化气当中，硫化物被分为活性硫和非活性硫，同时夹杂着少量二氧化碳，而石油炼化企业干气及液化气大都采用乙醇胺脱硫工艺进行脱除硫化氢和二氧化碳，相关研究及实践生产证明，N-甲基-二乙醇胺相比其他乙醇胺脱硫效果更好，生产成本低，较少出现发泡或者热稳定盐波动现象。本文基于此，以珠海裕珑石化有限公司为研究对象，分析乙醇胺脱硫法在石油炼化装置的应用。

关键词：催化干气；液化气；乙醇胺；脱硫工艺

概述：珠海裕珑石化有限公司催化裂化装置产出的液化气经醇胺脱硫后进入气分塔，催化干气经醇胺脱硫后进入制氢装置制氢。20万吨/年气体分离装置干气脱硫塔的设计负荷为脱硫前干气8000Nm³/h（约5t/h），液化气脱硫塔的设计为脱硫前25t/h，脱硫再生塔设计为35t/h，酸性气量设计为600Nm³/h，均为催化裂化装置的配套生产装置，分离出乙烷、丙烯、丙烷、碳四，负责提供纯度≥99.2%的聚合级丙烯和向MTBE装置提供合格的混合碳四原料，进而丙烯聚合聚丙烯，碳四中的异丁烯合成MTBE（甲基叔丁基醚），酸性气进入硫磺装置生成硫磺。

1. 脱硫工艺原理

1.1催化干气及液化气吸收无机硫工艺原理

脱硫部分采用N-甲基-二乙醇胺（MDEA）脱H2S 工艺。胺分子中至少有一个烃基团和一个氨基团，烃基团的作用是降低蒸汽压和提高水溶性，氨基团的作用是使水溶液达到必要的酸碱度，促使H2S 的吸收。H2S 是弱酸性，MDEA是弱碱，反应生成水溶性盐类，由于反应是可逆的，使MDEA得以再生，循环使用。N-甲基二乙醇胺的碱性随温度升高而降低，在低温时弱碱性的甲基二乙醇胺能与H2S 结合生成胺盐，在高温下胺盐能分解成H2S 和N-甲基二乙醇胺。在较低温度（20℃～40℃）下，反应向左进行（吸收），在较高温度（≥120℃）下，反应向右进行（解吸）。醇胺脱硫法是一种典型的吸收—再生反应过程，反应机理为：溶于水的H2S 和 CO2具有微酸性，与胺发生反应，生成在高温中会分解的盐类【1】。

主要反应如下：

2R2NH+ H2S→(R2NH2)2S              (R2NH2)2S+H2S→2R2NH2HS

2R2NH + H2O + CO2→(R2NH2)2CO3(R2NH2)2CO3+ H2O + CO2→2R2NH2HCO3

1.2液化气硫醇脱除工艺原理：

    经过脱硫后的液化气所含硫主要以硫醇性硫的形式存在于液化气中，用含有催化剂（磺化酞菁钴）的碱液将液化气中的硫醇抽提出来，其化学方程式为：

              NaOH + RSH→RSNa+H2O

    经过抽提后的碱液含有硫醇钠盐，进入氧化塔氧化再生，氧化后的硫醇钠转变为二硫化物，碱液由此得以再生，循环使用，其化学方程式为：

              4RSNa+O2+2H2O  →  2RSSR+4NaOH

2.脱硫工艺流程

催化裂化产出的液化气进入液化气脱硫塔底部，从催化过来的干气进入到干气脱硫塔底部，分别和N-甲基-二乙醇胺(MDEA)在两个塔内进行逆流接触,，贫液吸收液化气和干气中的H2S和CO2后成为富液，分别在两塔底沉降，从塔底自压出来混合后，再与胺液再生塔底出来的贫液经贫富液换热器进行换热，富液温度达到80℃后进入到富液闪蒸罐，净化后的液化气从塔顶出来自压进入到碱洗系统脱硫醇。净化后的干气进入净化干气分液罐在此沉降携带的乙醇胺，出装至燃料气管网及制氢装置，底部出来的乙醇胺自压与干气脱硫塔底部出来的富液混合。

    富液在闪蒸罐中沉降，富液蒸馏出携带含有的微量的液态烃和微量的H2S及 CO2  的混合气体，混合气体自压从罐顶出来，与乙醇胺循环泵加压后经过乙醇胺过滤器的贫液混合再次脱除气体中的H2S和CO2 ，净化后的液态烃去火炬系统或送至催化气压机进行回收，沉降下来的富液自压进入胺液再生塔。富液闪蒸罐的压力控制在0.15 - 0.35MPa。温度控制在75-85℃，富液经过胺液再生塔加热至120-125℃后，H2S及 CO2被分解出来，H2S及 CO2和水形成酸性混合物从塔顶出来经过脱硫再生塔顶冷凝器冷却到40℃后进入脱硫再生塔回流罐，H2S及 CO2进入硫磺车间。罐底沉降下来的酸性水由胺液再生塔回流泵加压进入胺液再生塔顶部做为回流，胺液再生塔底部出来的贫液经过再生贫液过滤器、贫富液换热器与两脱硫塔出来经混合后的富液进行换热后再经过乙醇胺溶液冷却器冷却到30℃进入乙醇胺溶液罐被循环使用。

3.脱硫系统主要设备

3.1塔盘形式

3.2设备参数

4.原料脱硫前后设计指标

5.乙醇胺脱硫法在石油炼化装置应用的优化措施

5.1溶剂选择性质对比分析（见下表）

从上表中可以看出N-甲基-二乙醇胺（MDEA）与一乙醇胺（MEA）相比蒸气压低，净化气体时，气相损失小，凝点低，常温下是液体，配制溶剂更加方便。MDEA与MEA均为弱碱，其碱性随温度升高而减弱，因MDEA为叔胺，而MEA为伯胺，所以吸收H2S及 CO2反应机理也不同，MDEA在有CO2的情况下比MEA对H2S有较好的选择吸收能力（2）。MDEA溶液在常压的情况下与酸气的反应速度较快，脱硫效果能够得到保证。

5.2乙醇胺溶剂消耗

脱硫系统乙醇胺消耗一方面是由于气体携带损耗，另一方面是在胺液再生塔挥发损耗及化学降解等因素造成，在5.1中可以看出，只要保证在设计中合理设计气体分离及液体沉降空间，选择合适的空塔线速，即可有效降低损耗。同时根据装置实际运行情况看，乙醇胺浓度在25%吸收H2S 和 CO2效果最好，每季度补加一次新乙醇胺，每次添加新乙醇胺（浓度99%）3吨，即可保证脱硫塔中乙醇胺的浓度（25%），每季度置换酸性水一次，有效降低乙醇胺含盐量，从而使热稳定盐在较低值，减少发泡概率。

5.3胺液再生塔再生效果

控制好再生塔有30%-70%的稳定富液液位，减小操作波动，使富液在塔底有足够的停留时间，从而使富液与酸性气得到充分分离，保证再生塔低温度在120℃以上。再生后的贫液中残留酸性气H2S的含量高低将直接影响吸收硫操作，降低脱硫效果，它是决定再生效果好坏的一个重要指标，根据实际生产经验看，贫液中H2S含量小于3g/L，再生效果是较好的。

6.结论

综上所述：石油炼化企业催化干气及液化气大都采用乙醇胺脱硫工艺进行脱除硫化氢和二氧化碳，使用N-甲基-二乙醇胺（MDEA）溶剂进行脱硫，选择性好，较少出现发泡或者热稳定盐波动现象，装置操作平稳，溶剂单耗低，产品质量好，装置能耗低。

参考文献：

[1]洪铭江.天然气脱硫方法的选择及醇胺法的运用研究[J].中国石油和化工标准与质量,2020,40(14):146-147.

[2]崔俊青.炼油厂裂化气体脱硫技术探讨.济炼科技，1992.