钙钛矿基RRAM的研究进展

钙钛矿基RRAM的研究进展

郑鹏,聂晓渊,李东汶,张琦善,周云飞

（吉林建筑大学 电气与计算机学院）

摘要：电阻随机存取存储器(RRAM)因其运行速度快、密度高、功耗低，而作为新一代的存储器件从众多存储器中脱颖而出，其中钙钛矿基阻变存储器由于其优异的性能而备受关注。本文简要介绍了有机-无机钙钛矿基RRAM和全无机卤化铅钙钛矿基RRAM的最新研究进展，讨论了钙钛矿基阻变存储器研究中存在的问题与挑战。

1 引言

电阻随机存取存储器（RRAM）正成为下一代存储设备的基石，由于因为它们具有超快的切换、低功耗、高保留时间、高耐久性、高密度堆叠等优点，对神经形态计算、人工突触和传统电子设备等最快速出现的领域做出了多方面的贡献。阻变存储器的性能与阻变层的材料息息相关，近年来，钙钛矿由于其优异的性能而被应用在阻变存储器上，本文中，我们将简述钙钛矿基存储器的研究进展。

有机卤化铅钙钛矿材料除了在光伏领域的巨大发展外，其在其他领域(光电探测、发光二极管、场效应晶体管、存储器等)的应用也备受瞩目。本节将分别介绍由有机—无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿制成的记忆电阻器的特点。近年来发表的基于钙钛矿的RRAM的一些特性。这些器件的性能已经取得了显著的进步。Wang和同事首次报道了一种基于CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿材料的新型RRAM。该器件采用Au/MA/FTO结构，中间层为一步法制备的钙钛矿层。在室温下，经过100次重复测量，该器件的I-V特性几乎没有变化，表现出优异的耐磨性和保持性。一个值得注意的细节是，工作电压与钙钛矿层的厚度有关。在该装置中，钙钛矿层厚度为2.5μm。随着钙钛矿层厚度减小到1μm，工作电压从1 V下降到0.5 V。

Wang和同事将设备中的金电极替换为银电极。该器件表现出一些新颖的特性，如模拟开关特性和突触行为，这引起了研究人员对其应用于神经形态计算器件的兴趣。虽然这些器件的性能并不突出，但它为有机铅卤化物钙钛矿RRAM的研究打开了大门。

优异的器件性能也取决于钙钛矿薄膜的平滑度，因此制备过程中的许多细节都至关重要。制备CH3NH3PbI3薄膜时，一般采用等摩尔比的PbI2和CH3NH3I混合溶液。然而，由于PbI2在DMF中的溶解度有限，很难获得准确的摩尔比。钙钛矿材料的柔性也是其突出的特点。

钙钛矿材料对空气和湿度很敏感。由于环境条件下的H2O和O2会导致钙钛矿层降解，卤化物钙钛矿器件在湿度和环境气氛中会迅速分解。无论器件使用哪种材料，都需要努力提高器件的稳定性，RRAM也不例外。与CH3NH3PbI3相比，CH3NH3PbBr3由于其立方结构和较高的形成能，在环境条件下更加稳定。钙钛矿材料对光极其敏感，这就是为什么近年来它们成为光电应用的热门材料。Sun等人也研究了光信号激发对RRAM状态的影响。考虑到光信号器件的巨大潜力，钙钛矿材料在RRAM中的应用越来越具有吸引力。结合钙钛矿材料的光导性和忆阻性，适合于光电逻辑器件的制备。基于此原理，设计了光致逻辑或门。Lu等人开发了Ag/MAPbI3/Au电写/光擦除器件，具有可逆RS现象，器件设置/复位电压随光强的增加而增大/减小。Lu和Zhu通过调节装置接收光的强度来加速或抑制RS的变化。此外，Wang和同事等人对Au/MAPbI3-xClx结构的器件进行编程，通过光/电偏置进行设置/复位。设置电压随光强增加而降低，以获得多级存储RRAM。通过施加光脉冲和电子脉冲，该装置可以执行逻辑运算和巧合事件检测功能。Chai和同事在实验中发现，光照可以降低器件的设定电压，可以利用这一特性来设计逻辑器件。具体来说，当对器件施加3.20 mW/cm2强度的光时，Au/CH3NH3PbI3-xClx/FTO器件的设定电压由1.47 V下降到0.1 V。

以往的研究表明，甲基铵碘化铅薄膜在85℃以上热降解为碘化铅，而Cs阳离子基全无机钙钛矿的结构和热稳定性均高于100℃。采用全无机卤化物钙钛矿材料是提高钙钛矿器件在潮湿环境下稳定性的一种方法。Li和Zeng首次报道了基于无机卤化物钙钛矿CsPbBr3的RRAMs。结果，该器件表现出非易失性双极RS和内存行为，具有较大的开关比(>105)和较长的数据保留时间(>104秒)。特别是，该装置表现出较高的环境稳定性。即使在环境条件下存储20天后，该RRAM仍然具有较大的开关电流比。

将全无机钙钛矿CsPbBr3应用于柔性RRAM电阻开关元件上，其结构为Al/CsPbBr3/PEDOT:PSS/ ITO/PET。存储器器件表现出典型的双极RS特性，经过100次弯曲循环后，该装置仍保持原有的开关比，显示出优异的灵活性。Chen等人制备了光下RS性能可调的Au/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/PMMA: CsPbBr3纳米晶体/PMMA/ITO RRAM器件，其中PMMA嵌入在CsPbBr

3层中。众所周知，CsPbI3钙钛矿相在室温和环境条件下是不稳定的。然而，对CsPbI3的研究也取得了良好的进展。由于Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si的结构，在一定程度上提高了器件的性能。超低的工作电压(<+0.2 V)、高的开关电流比(>106)和快的开关速度(640μs)是目前在所有无机RRAM器件中少量表现出来的最佳性能。

2 钙钛矿基RRAM研究中存在的困难与挑战

近年来钙钛矿基阻变存储器的研究为集成电路领域的快速发展做出了巨大的贡献，在钙钛矿基阻变存储器最终商业化之前，仍有一些问题需要解决。例如：单个设备之间存在一些差异，以基于导电灯丝的单个器件为例，导电灯丝的形成过程是随机的。在器件的开关过程中，原灯丝断裂，可能形成其他灯丝导电。如何解决导电细丝的不同问题，可以从以下两个方面来实现:(a)将器件面积减小到导电时形成的细丝的厚度；(b)在制备器件时，提前在器件内部均匀地设置一些细丝。在集成电路的规模上集成单个设备对于RRAM的商业应用也是至关重要的。

3 总结

近年来钙钛矿基电阻随机存取存储器(RRAM)因其运行速度快、密度高、功耗低，而作为新一代的存储器件从众多存储器中脱颖而出。在本文中，我们分析了有机-无机钙钛矿基RRAM与全无机卤化铅钙钛矿基RRAM的最新研究进展，并指出了目前研究过程中存在的关键性问题。尽管还有很多工作要做，但是随着研究的不断深入，基于钙钛矿的RRAM将对神经形态计算、人工突触和传统电子设备等领域做出巨大的贡献。

基金项目：大学生创新创业训练项目：三明治结构的阻变存储器的制备与电学性能研究（S202210191071）；新型功能材料β-Ga2O3薄膜的制备及掺杂研究（S202210191090）。