聚偏氟乙烯基电磁屏蔽材料的研究进展

聚偏氟乙烯基电磁屏蔽材料的研究进展

曹厚宝

浙江科赛新材料科技有限公司，浙江省湖州市，313000

摘要：目前，随着社会经济快速发展，消除电磁辐射的主要措施是使用电磁屏蔽材料将需要保护的对象进行封闭处理。传统的金属或金属基电磁屏蔽材料存在易腐蚀难加工、质量重、二次电磁污染等缺点。聚合物基电磁屏蔽材料，由于在轻量化、低成本和制备工艺方面有着巨大的优势而吸引了国内外研究人员的广泛关注，逐渐成为电磁屏蔽材料的发展方向，目前用于电磁屏蔽材料的聚合物基体有很多，包括：聚丙烯(PP)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚酰亚胺(PI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氨酯(PU)，聚苯胺(PANI)以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氨酯(PU)，聚苯胺(PANI)以及环氧树脂(Epoxy)等。PVDF由于氟基官能团的作用，兼具氟塑料和通用塑料的特点，具有优良的热电、铁电和压电性能，其介电常数高于大多数聚合物，并具有良好的柔韧性、耐腐蚀性和高强度等特点。以PVDF为基体的高分子复合材料具有理想的微波吸收性能，具有广阔的应用前景。

关键词：聚偏氟乙烯；电磁屏蔽材料；研究进展

引言

随着科技的发展，电子设备和通信技术已广泛应用于社会的各个领域，而大多数电子和通信设备使用的是电磁波谱(GHz频率)的微波区域，在造福人类的同时，人类的健康也时刻承受被辐射的危害。电磁辐射污染已成为仅次于空气、水和噪声污染的重要环境污染物，成为第4大公害，因此研发高性能的电磁屏蔽材料显得尤为重要。传统电磁屏蔽材料以较重的金属为基础，而聚合物表面金属化电磁屏蔽材料也曾因复杂程序和抗腐蚀性能低而限制了其发展。目前，电磁屏蔽材料朝着“薄、轻、宽、强”以及耐腐蚀的方向不断发展。

1电磁波对人体的影响

日常电磁波辐射对人体的主要影响是指引起的中枢神经系统的功能性障碍与以交感性神经疲倦，主要是以紧张为主的植物神经性的紧张失调。经过大量的研究表明，如果电磁波辐射的强度到达规定范围之内时，电磁波辐射就会对人类、动物等生物有机体产生一定的热效应与非热效应，它会对生物有机体造成严重的伤害。通常我们常说的热效应是指由于在交变电磁场辐射的作用下，组成生物有机体的细胞与体液中极性分子由取向杂乱无序的状态沿着电场或磁场方向有序排列起来，当电场的方向发生了快速变化的同时，细胞和体液中的极性分子也会快速地发生取向。就在这个取向的过程中，彼此相近的分子便会产生摩擦碰撞，因此电磁波能量就会转化为焦耳热能量，生物有机体的细胞和组织温度便会升高。由于生物有机体中的水分子的极化共振频率通常为22ＧＨｚ左右，位于电磁波频率范围内，所以当人体长期位于该频率段范围内的电磁波时，便会产生较为明显的热效应。

当人体吸收电磁波辐射的能量后，虽然体温仍旧保持正常水平，没有发热现象，但其己经干扰到了人体内原本固有的极其微弱的电磁场的现象称为非热效应。如果人类长期生活在电磁波辐射之中，不仅会使人体遗传基因发生畸形突变，严重更会诱发疾病如（肿瘤、白血病等），当孕妇长期生活在电磁污染的环境之中，轻则引起胚胎的染色体变异，重则发生婴幼儿发育畸形和流产死亡；与此同时，人体的循环系统，免疫系统也会受到各种各样的影响。总的来说，电磁波对人体的视觉系统、免疫功能、内分泌系统、中枢神经系统、生殖系统都会有不同程度的影响。在较强的电磁波辐射下，人体的体力与精力会造成不同程度地衰退，并且会造成机体理解思考能力、判断能力、记忆能力与学习能力的下降，严重时则会使人体内生物钟等造成紊乱。

2 PVDF基电磁干扰屏蔽复合材料的结构设计

2.1泡孔结构

1982年，Suh教授等首先提出微孔发泡技术并定义微孔的泡孔尺寸和密度范围在0.1~10μm之间和109~1015cm-3。由于在材料内部形成的微孔尺寸小于聚合物内部缺陷的尺寸，微孔填充在缺陷的位置，能阻止缺陷的进一步发展，提高材料的韧性，所以，微孔发泡材料具有更优异的冲击性能和疲劳寿命。泡孔结构不仅能有效降低导电聚合物的密度，而且电磁波在泡孔壁上还能发生多重反射损耗。泡孔中气体的存在可提高复合材料表面的阻抗匹配性、增加对电磁波的吸收损耗，有效提高电磁屏蔽效率。对于高纳米填料含量的聚合物基复合材料，超临界流体发泡技术制备的复合材料泡沫存在发泡倍率低及泡孔均匀度差等缺点，而需采用特殊的泡孔制备技术可制备高倍率或泡孔均匀度高的聚合物复合材料泡沫。其中，超临界CO2优异的溶解性能常被用作解决这些难题。通过超临界CO2法制备了PVDF/氧化石墨烯(GO)复合微发泡材料，当石墨烯纳米片的质量分数为10%时，复合微发泡材料孔隙率达48.7%，并获得了27dB的屏蔽效能。

2.2共连续结构

共连续结构多应用于不相容的聚合物共混体系，通过改变聚合物配比、制备方法及改性填料基团等，使导电导磁填料选择分布于某一相中形成共连续形貌。共连续结构的形成和填料的选择分布可构建双逾渗网络结构，促进材料导电性能的提升，经过选择性分布导致不同相间导电性能存在差异，增加了电磁波在相界面的多次反射、散射及吸收，提高材料电磁屏蔽效能。

随着电子器件的迅速发展和广泛应用，具有双连续结构的双渗流复合材料由于其填料含量低，被认为是电磁干扰屏蔽领域最有前景的材料之一。当然，也存在构建双渗流结构的同时，难以提高复合体系的导电性。为了解决这一难题，通过组合复合液滴共连续共混形态制备，在三元共混体系中熔体混合实现了三连续结构的分层结构，制备了高性能聚偏氟乙烯基电磁屏蔽复合材料。在含MWCNTs的不混溶三元共混体系中实现超低渗阈值和优异的电磁屏蔽效果。

在聚苯乙烯（PS）/PVDF/MXene共连续复合体系中构建了一种层状双渗流结构。在厚度为1.35mm且MXene质量分数为12%时，共连续复合体系的导电率为1.18S/m、EMI为55dB。通过超声振动分析和形貌观察证实了PVDF在GE纳米片与非织造布骨架之间的结合作用。虽然通过构筑共连续结构的同时提高了电磁屏蔽性能，但是并未从根本上解决复合材料电导率低的问题，这将为未来电磁屏蔽材料从提高共连续结构的电导率方面打下基础。

2.3层状结构

多层结构的设计目的主要是为了使复合材料在保持高电磁屏蔽效能的情况下，尽量减少表面反射损耗，降低二次电磁波污染以及避免信息泄露。同时，多层界面的内部多重反射损耗可以进一步提高复合材料的电磁屏蔽性能，这种结构应用于军事装备中可以提高装备的隐身性能，但多层结构的构建和高的电磁屏蔽效能却存在难以实现的问题。为了解决难题，研究探索了一种电磁屏蔽织物，其具柔软性、透气性、易加工，是一种简单易得的层状电磁屏蔽材料。采用石墨烯(GE)纳米片与聚偏氟乙烯(PVDF)胶黏剂的混合涂层方法，制备基于非织造布的类织物电磁屏蔽复合材料，涂覆25g/LGE后，复合SE达到31.2dB、透射电磁波的电场/磁场强度降低了约97%。此外，通过多种制备方式复合亦可解决多层结构难以实现的难题。通过静电纺丝、真空辅助过滤和热压缩技术制备的由聚偏氟乙烯(PVDF)层和导电填料层组成的焦耳发热夹层结构的电磁干扰屏蔽膜，其中，独立的Ag-NW导电层使多层膜具有优异的导电性和电磁干扰屏蔽性能。

基于电磁屏蔽原理，电磁屏蔽高效能的实现可由材料对电磁波的吸收来实现，而对于防止目标被识别的RAM在一些具有重要的战略领域已经成为必不可少。制备了一种在六铁氧体(HF)磁性包裹体存在下，用剥离石墨(EG)制备PVDF复合样品的新型RAM。研究表明，HF，PVDF和EG的最佳质量分数可获得较高的RAM。在制备的复合材料内部，EG作为导电通道，增加介质和磁损耗，这两者对于捕获传入的电磁辐射和通过吸收提高总电磁屏蔽是至关重要的。所研究的复合材料解决了多层结构电磁屏蔽材料的构建的难题，但复合材料对电磁波高效能的屏蔽却收效甚微。

3 PVDF基电磁屏蔽材料

3.1金属填料

金属由于其高导电性和高磁导率特别适合用作电磁场的屏蔽材料，根据电磁特性的不同，这种材料既可以用作电磁辐射的吸收体，也可以用作电磁辐射的反射体。

采用熔融法制备了PVDF与不同量的Al纳米粒子的复合材料，研究了电磁屏蔽效应对填料体积分数的依赖性，还对所有样品的形态、热性能、粘弹性和介电响应进行了评价。与原始PVDF相比，在7-5GHz的频率范围内纳米Al提高了材料的屏蔽效果，Al含量为10%的纳米复合材料除了屏蔽性能、加工性能和力学性能外，还表现出最佳的性能平衡。研制了不同羰基铁粉负载量的聚偏氟乙烯羰基铁粉(PVDF-CIP)复合材料，发现PVDF-50vol%羰基铁粉复合材料的屏蔽性能得到改善，整个X波段的电磁屏蔽效能均匀，约为20dB，PVDF-CIP复合材料具有吸收屏蔽作用。利用水热法制备了CuCo2S4纳米结构，在200℃下熔融共混制备了CuCo2S4/PVDF复合材料，发现样品有显著的微波吸收特性，其有效带宽为7.32GHz(RL＜-10dB)和2.66GHz(RL＜-20)。在铜纳米线上面镀镍制备了Cu@Ni双金属纳米棒，通过简单的溶液浇铸和模压法制备了PVDF/CNT/Cu@Ni复合膜，研究发现Cu@Ni纳米棒对电磁波的磁损耗和介电损耗都有特别的贡献，随着温度的升高Cu@Ni含量促进了薄膜将电磁波能量转化为焦耳热的能力，由于Cu和Ni两者之间的协同效应，获得了更强的EMI屏蔽性能(158.8dB·mm-1)。采用间歇式发泡工艺，首次制备出形态均匀的具有独特的多孔结构轻质PVDF/Ni纳米链复合泡沫材料，具有质量密度低(~1.0g/cm3)，抗拉强度高(~42.0Mpa)，导电性增强(~0.01 S/m)和优异的隔热性能(~0.075 W/(m·K))。制备了基于PVDF和不同Cu纳米粒子含量的新型杂化材料，对比分析了它们的电磁干扰屏蔽响应，发现其SE高于40dB，能够屏蔽至少99%的电磁波，在金属替代方面具有较好的应用。报道了石墨/聚偏二氟乙烯(PVDF)柔性复合膜中Ag纳米粒子对电磁的屏蔽作用。通过在石墨中插层Ag，然后将其在PVDF中分散，制备了PVDF/Ag纳米复合薄膜，纳米复合材料的电导率值比纯PVDF提高了2.5倍，Ag的存在大大提高了PVDF基体的介电常数，降低了PVDF基体的介电损耗，对于PVDF中Ag含量为5%、石墨含量为10%的样品，复合材料在12.4GHz下的电磁干扰屏蔽效能为29.1dB。

3.2碳系填料

碳系材料，包括碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GP)、炭黑(CB)、石墨(G)等，因具有密度低、强度高、膨胀系数低、耐腐蚀、耐高温、抗疲劳等优点，在电磁屏蔽复合材料中一直是研究的热点。将多壁碳纳米管(MWCNTs)与石墨烯纳米片分散于PVDF溶液中，制备出导电PVDF/碳复合材料。他们发现PVDF/CNT/GP复合材料的电磁屏蔽性能高于PVDF/CNT和PVDF/GP复合材料。厚度为0.1mm的PVDF/5wt%碳纳米管、PVDF/10wt%石墨烯和PVDF/CNT/GP复合膜的平均EMI屏蔽值分别为22.41、18.70和27.58dB。对屏蔽机理的分析表明，吸收机理是影响电磁屏蔽的主要因素，随着PVDF/CNT/GP薄膜厚度从0.06mm增加到0.25mm，其总屏蔽强度从21.90提高到36.46dB。用简单的溶剂浇铸法制备了13X沸石和炭黑纳米颗粒(CBNPs)增强PVDF纳米复合材料，研究了PVDF/沸石13X/CBNPs纳米复合材料在8~18GHz频段(X波段和Ku波段)的电磁干扰屏蔽效能，发现电磁干扰约为-11.1dB(8~12GHz)，在PVDF/CBNPs纳米复合材料中CBNPs的负载量为10%(质量分数)，观察到11.5dB(12~18GHz)的屏蔽效能，这些发现表明PVDF/沸石13X/CBNPs纳米复合材料可以作为一种潜在的电磁干扰屏蔽材料。采用简单溶剂浇铸法制备了Au-MWCNT复合柔性导电聚合物薄膜，在PVDF中添加1%和3%的负载金MWCNT后，介电常数在1MHz时分别提高到12.11和13.89。研究表明，聚合物纳米复合材料在12GHz时对3wt%Au-Np和3wt%MWCNT/PVDF薄膜具有4.4dB的最小回波损耗和26.7dB的有效电磁屏蔽。

结语

伴随5G时代的到来，各种以电磁波为射频信号的电子电器的快速发展，在造福人类的同时，还带来了不可避免的电子环境污染。研究人员不断制备以PVDF聚合物基电磁屏蔽功能优良的材料，以此来屏蔽无用电信号的输出和传播，从制备简单的金属材料，到工业化的聚合物基电磁屏蔽复合材料，高分子材料的迅猛发展，打开了对新型电磁屏蔽材料认识的大门。

参考文献

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