丙酮回收装置的模拟设计和现场改造

丙酮回收装置的模拟设计和现场改造

王勤贤,梁晓明,马建光

浙江华峰合成树脂有限公司，浙江省温州市325000

摘要：丙酮是一种优良的有机溶剂，广泛应用于化工、医药和纤维行业，尤其在化工制药行业，丙酮作为医药中间体的溶媒，被广泛应用在提取物的溶解、净化和洗脱等关键工段。由于丙酮用途广泛，使用量大，且价格昂贵，为了降低企业生产成本，提高经济效益，大多数医药企业会对溶媒母液中的丙酮进行回收处理。

关键词：丙酮；回收装置；模拟设计；现场改造

引言

本文结合AspenPlus过程模拟软件，考察了萃取剂加入量和回流比对萃取精馏塔产品质量的影响，将现场改造后的生产数据与模拟结果进行对比，并对改造后的生产进行了经济性分析。

1丙酮回收工艺介绍

随着中国经济的高速发展，国民消费水平有了极大的提升，加油站、储油库的数量也不断增多。目前石油在生产、运输、存储等环节极易挥发，引起汽油油品质量下降如蒸汽压下降、抗爆性变低等，而且还会引起严重的环境污染，更加严重的是高浓度丙酮对员工身心健康带来危害并且极易引发火灾，带来严重的安全隐患。丙酮的主要成分是沸点在120℃以下的烷烃、烯烃、苯系物等有毒致癌挥发性烃类物质，而烃类挥发性有机物又是国家大气污染防治攻坚战中重点治理的项目之一，并且国内外各大石油公司都按照健康、安全、环保（HSE）的管理体系运行，因此丙酮回收技术对加油站、储油库大气污染控制具有重要意义。丙酮回收技术还可以减轻挥发丙酮的浪费问题，从而产生巨大的经济效益。有研究表明油库丙酮回收装置的丙酮回收率（丙酮回收量/汽油出库量）可以达到万分之四至千分之一之间，以一座年发油量为30万t的油库计算，一年至少可以节约120t汽油。据不完全统计全国炼厂和油库一共3000多座，丙酮回收装置经济效益巨大，前景广阔[3-4]。目前比较常见的几种丙酮回收技术包括：吸收法、吸附法、膜分离法、冷凝法或者两种工艺的耦合[5]。（1）吸收法即通过丙酮与空气混合气体与吸收剂接触，吸收剂对丙酮的溶解度高，空气则不溶，因此丙酮可以被吸收，空气则被排出，然后再把富集丙酮的吸收剂返回炼油厂可以进行二次处理得到汽油。但是油库没有炼化装置，所以该工艺不适用油库，较适用于炼化企业。吸附法的缺点是需要频繁的更换吸附剂，增加运行成本。（2）吸附法利用活性炭对丙酮中不同组分的吸附能力不同，活性炭对丙酮吸附能力强于对空气的吸附能力，因此二者可以分离开。吸附法已经在国内外丙酮回收中应用的比较成熟。当活性炭吸附丙酮达到饱和时，同时通过真空泵解析吸附在活性炭上的丙酮，采用汽油喷淋使丙酮转为液态，再通过泵回收进入油库，从而达到了丙酮回收的目的。如果真空泵抽真空的效果无法达到设定的真空度时，造成解析不完全可能造成VOC分子残留在活性炭的微孔里面形成堵塞，降低吸附效率可能造成排放超标同时对活性炭造成损害。而且活性炭的损害具有不可逆性，当运行年限较长时要更换活性炭。（3）膜分离的原理是混合的汽油与空气在压力的推动下，膜的选择透过性可以让丙酮混合气中放入汽油等有机组分透过，空气则被截留排出，再用汽油喷淋将富丙酮转化为液态汽油。喷淋的丙酮也会产生丙酮，再回到膜装置前端进行处理，长此往复，会严重影响膜组件的使用寿命，因此膜材料也需要不定期更换。膜分离法需要加压和流量均衡装置，工艺较复杂，其关键的核心材料有机高分子膜，国内制造厂商较少，大多需要进口，这无形中增加投资建造成本。（4）冷凝法是根据汽油组分的基本热力学性质参数，采用烃类物质在不同温度下的蒸汽压差异，通过降温一次性将丙酮从气相冷凝为液相，能够直观计量回收的汽油。特别是对于苯类蒸气，由于其沸点都比较高、熔点也都不是很低，冷凝法是一次性工艺就能完成对丙酮回收利用的唯一方法，但是存在耗电量大运行成本高等缺点。冷凝法的优点是工艺简单，低温就能将丙酮从气相凝为液相，而且低温处理丙酮更加安全，但是要达到国家要求的排放浓度则要深低温配置，为了降低整机电耗，丙酮大规模排放的油库通常选用冷凝与吸附的组合工艺，汲取两种方法优点，控制运行成本。某企业下属油库的工艺情况。目前市面上主流的丙酮回收装置的技术是“吸附法”与“吸附法+冷凝法”。

2冷凝冷却器技术参数

传统的丙酮回收装置中，一级、二级、三级冷凝冷却器是3个独立工艺设备。为了减少控制和调节回路，同时节省装置占地及建设投资，中化泉州丙酮回收装置采用了共壳设计方案，将一级和三级冷凝冷却器整合在一个壳体内，成为一个工艺设备，命名为一/三级冷凝冷却器。中化泉州丙酮回收装置中一/三级冷凝冷却器共4台，位号依次为E102/106、E202/206、E302/306及E402/406，设备结构型式和设计参数基本相同，均为带汽相蒸发空间的固定管板式结构，其管程分为一级流体侧（简称一冷）和三级流体侧（简称三冷）2部分，介质均为过程气，壳程供应2.0MPa除氧水。冷热交换后，管程过程气被冷至150～160℃，壳程产0.45MPa蒸汽。一/三级冷凝冷却器使用的换热管规格为准38mm×4mm×8000mm，材质为10钢无缝钢管，管间距一冷侧为50mm，三冷侧为55mm，换热管和管板连接采用强度焊加贴胀。E102/106、E202/206和E302/306一冷侧有换热管810根，三冷侧有换热管680根，E402/406一冷侧有换热管648根，三冷侧有换热管544根。前后管板材质20Ⅲ锻件，厚度150mm。

3Cansolv工艺

3.1Cansolv工艺的基本原理

Cansolv尾气处理工艺，利用专用的双胺溶剂在低温环境下有选择性地吸收脱除尾气中的SO2，双胺溶液中溶解的SO2进行可逆的水合反应(SO2+H2O幑幐H++HSO3－)及电离反应(HSO3－幑幐H++SO2－3)。贫胺液吸收，会增大SO2的溶解度，贫胺液与H+形成胺盐，使得反应向正反应方向进行。为利于SO2再生，需使反应溶液保持足够的酸性。酸性环境下，再生温度在105～120℃，双胺溶液会呈现一个理想的SO2蒸气压;用蒸汽加热再沸器的方式将再生塔溶液中的SO2汽提出来(溶液产生的蒸汽汽提出富胺液中的SO2)，再生后得到的贫胺液作为吸收液循环利用。

3.2Cansolv系统工艺流程

硫回收装置焚烧炉出口尾气先进入文丘里洗涤器，利用文丘里循环泵将气体冷却塔底液加压后送至文丘里洗涤器以激冷尾气(洗涤液经冷却后循环使用)，冷却后的尾气送入气体冷却塔进行绝热蒸发(闪蒸)深度冷却，气体冷却塔所用冷却水由气体冷却塔循环泵加压送入预洗涤冷却器进行换热(移除热量)，冷却水在激冷尾气的同时，尾气中的部分SO2会生成稀硫酸，此过程产生的少量稀硫酸可送至废水降硬系统回收利用，可降低废水降硬系统化学药品的消耗，气体冷却塔出口尾气则进入湿式电除尘器以除去尾气中携带的酸雾，再进入吸收塔通过双胺溶液的洗涤脱硫———利用Cansolv工艺专用双胺溶剂的高选择性将尾气中的SO2含量降至100mg/m3以下，满足环保排放要求。吸收SO2的富胺液在高温(105～120℃)条件下通过汽提将胺液中吸收的SO2解吸出来(富胺液经再生后可循环使用)，形成较纯净的气态SO2，送至一级Claus反应器内作为原料气生产高纯度硫磺，可将Claus系统的总硫回收率提高至99.9%，增加硫磺产量，提升经济效益。Cansolv双胺溶剂尾气处理工艺不需要Claus单元严格控制H2S/SO2在2∶1范围内，简化了硫回收装置生产操作要求。

3.3Claus+Cansolv与Claus+SCOT工艺的对比

(1)工艺技术对比:Claus+SCOT工艺的主流程为Claus系统→加氢系统→加氢还原系统→焚烧炉→尾气排放(SO2含量≤400mg/m3)，Claus+Cansolv工艺的主流程为Claus系统→焚烧炉→Cansolv系统(稀硫酸回收利用)→尾气排放(SO2含量＜100mg/m3)，可以看到，Claus+Cansolv工艺较Claus+SCOT工艺流程简洁，可减少占地，利于操作维护，且排放尾气SO2含量较低，利于满足环保要求。(2)投资对比:Claus+Cansolv工艺无需设置在线加热炉、还原用H2和加氧反应器，同等处理能力下总体投资费用较Claus+SCOT工艺节省30%以上。(3)运行成本对比:Claus+Cansolv工艺无催化剂，无需加入H2;吸收液选择性高、循环量小，胺液循环使用损耗低，能耗较Claus+SCOT工艺低。(4)脱硫效率对比:Claus+SCOT工艺排放尾气SO2含量≤400mg/m3，Claus+Cansolv工艺排放尾气SO2含量≤100mg/m3，Claus+Cansolv工艺更能满足环保要求。

4再生烟气脱除CO2过程的模拟研究

4.1不同配比混合胺液的脱碳效果

胺液的浓度以及混合胺液中不同种类胺的比例均会影响CO2的脱除率。MEA与MDEA混合使用时二者之间会发生交互作用，强化胺液对CO2的脱除能力，使得其吸收CO2的效果强于同样浓度下的单一胺液。但当混合胺液中某一种胺的比例过高时，胺液的脱碳能力会受到影响。一般工业应用中胺液质量分数在20%～40%，胺液浓度过高带来的黏度增加会造成再生能耗增加及胺液降解趋势加剧等问题。

4.2吸收温度和压力对CO2脱除率的影响

随着吸收温度升高，CO2的脱除率不断增加。根据阿仑尼乌斯方程，温度升高可以提高有机胺与CO2的反应速率，进而提高CO2的脱除效率。但过高的吸收温度不利于CO2在溶液中的溶解，因此当温度升高到一定程度后CO2的脱除率基本不变。吸收压力越大，CO2的脱除效果越好。提高吸收压力一方面会提高CO2的分压，增加单位体积内分子间发生有效碰撞的概率，进而增加吸收过程的传质推动力;另一方面还会增加CO2在胺液中的溶解度。但实际生产中，过高的吸收压力意味着需要增加进气压缩机以及贫胺液增压泵的能耗，同时对设备的材质也提出更高的要求。当压力提升到一定值后，继续升高压力对吸收效率的提升作用变得不明显。

4.3解吸条件对胺液解吸效果及能耗的影响

解吸过程在低压高温条件下进行。解吸塔的操作条件受到富胺液解吸率要求的影响，且不同组成的混合胺液解吸反应过程也不同。模拟中，固定吸收塔中的CO2吸收量及胺液组成，以解吸塔内解吸出的CO2量表征解吸效果。在解吸塔再沸器加热负荷保持不变的情况下，解吸塔的解吸压力和塔釜温度呈正相关趋势。解吸压力达到200kPa时，塔釜温度达到120℃。有机胺在高温条件下会发生降解反应，因此一般认为解吸操作的温度不宜超过120℃。解吸塔再沸器供给的热量主要用于胺液显热、汽化潜热和胺液解吸反应热，温度的升高加快了解吸反应的进行，解吸率不断增加。

4.4再生烟气脱碳流程分析

目前，再生烟气一般经余热锅炉回收热量后依次通过脱硝、脱硫系统脱除其中的NOx及SOx等污染物。脱硫后的烟气主要由N2，O2及CO2组成。从能量利用以及减少对有机胺污染的角度出发，将脱碳系统设置在脱硫塔后较为合理。脱硫塔出口的烟气中含有少量无法脱除的微细颗粒物，这些颗粒进入脱碳系统会对吸收剂及设备造成不良影响，在进入脱碳系统前应对其进行过滤处理。过滤后的烟气从底部进入吸收塔，与从顶部注入的贫胺液逆流接触，脱除了CO2的净化气从吸收塔顶部排出，吸收了CO2的富胺液从吸收塔塔底排出。与常见的气体吸收过程类似，醇胺法吸收再生烟气中CO2的工艺过程可以分为吸收和解吸(再生)两部分。醇胺溶液在低温高压条件下吸收烟气中的CO2，净化后的烟气从吸收塔塔顶排出，吸收了CO2的富胺液在低压高温条件下解吸出CO2，解吸后的贫胺液送回吸收塔作吸收剂。整个吸收-解吸过程的能耗主要集中在解吸、吸收液循环以及进料气增压部分。

结语

通过AspenPlus过程模拟软件模拟得到，当萃取剂乙二醇加入量为300kg/h且质量回流比为0.4或0.5时萃取精馏塔塔顶可以得到纯度为99.99%的丙酮产品，并对萃取剂回收塔进行模拟设计，使萃取剂乙二醇可以重复再利用。经升级改造后的丙酮萃取精馏装置的生产数据与模拟结果基本保持一致，说明该模拟设计的结果是合理可行的，并且经济性分析表明改造后的丙酮萃取精馏回收装置每年可为企业节省费用约444万元。

参考文献

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