中车株洲电力机车有限公司 湖南株洲 412001
摘要:目前,轨道交通车辆室内内TVOC的检测主要采用色谱法。相比于色谱法,采用便携式分析仪测量具有更加快速、便捷的优点。但便携式法与色谱法的检测结果存在一定差异,如何提升便携式设备检测结果和实验室检测结果的关联性是目前一个亟待解决的问题。本研究结果表明:便携式设备具有良好的稳定性;舱室中色谱法基本是便携式设备结果的2.54倍,整车中两种方法比较可以看出,色谱法是便携式设备结果的2.37倍。便携式设备在22±1℃,湿度50±10 %R.H.下的偏差比较小且稳定,温度更高时,需要考虑测试值的偏差;基于舱室内的结果制定的便携式快速检测限值对照表经过整车的验证,有很好的适用性,在快速验收整车的目标中使用有很好的置信度。
关键词:TVOC;色谱分析法;便携式分析法;关联性
1、前言
近年来,轨道交通的大力发展使其成为人们日常出行的首选工具。专家学者在调研中发现,乘客对乘坐的轨道交通的不满意主要为图1所示的6个方面。随着国内轨道交通行业的发展,为了提升驾驶的轻量化和乘坐的舒适性,车内往往会使用大量非金属材料和复合材料,如内装板、塑胶、皮革、胶粘剂等。这些材料往往含有挥发性有机物(VOCs),因而造成了车内空气质量污染,同时产生了大量难以忍受的异味。
图1. 旅客对乘车情况的不满意度选择频率
目前对轨道交通车辆室内TVOC的检测方法为GB/T 18883-2002附录C规定的热解吸/毛细管气相色谱法,需现场采样后将采样管带回实验室进行仪器分析,因此检测周期较长。由于车辆的生产周期和交货周期较短,为了更好地解决检测时效性的问题,中车股份科技发布了〔2018〕326 号文件引入了便携式设备的使用建议,开始引入环境空气使用较多的便携式检测设备来进行快速检测,但便携式检测设备的结果与实验室检测结果有一定差异,如何提升便携式设备检测结果和实验室检测结果的关联性是目前一个亟待解决的问题。
本研究主要针对便携式TVOC仪器的测试结果和现行标准方法结果进行对比研究,通过理论、实验室试验、整车验证和统计分析等确定便携式设备快速筛选整车空气治理合格检测限值对照表。
由于色谱法采样时间长,为了减少采样过程中环境因素变化所带来的影响,首先通过在环境舱中混入24种标准物质(整车高频物质)的方式来模拟整车室内空气,分别设置不同的温湿度环境,来进行两种检测方法的相关性研究,并制作关系对照表。最后,通过在实际车辆上开展两种方法检测来进行相关性验证,确定便携式快速检测限值对照表的适用性。
2、检测仪器和方法
2.1 检测仪器
表1 检测仪器
设备名称 | 品牌 | 型号 |
热脱附气相色谱质谱联用仪 | PerkinElmer/Agilent | ATD-350/7890A-5975C |
便携式TVOC检测仪 | Graywolf | VOC-103L/TG 502 |
1 m3舱 | Vötschtechnik | VCE1000 classic |
矩阵式恒温恒流多通道采样系统 | 国技仪器 | EM-2008(C)-8 |
2.2 标品试剂
表2 标准品信息
序号 | 物质名称 | 厂家 | 浓度 |
1 | 甲醛 | 中国计量科学研究院 | 9690ppm |
2 | 乙醛 | o2Si | 2000ppm |
3 | 苯 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.9% |
4 | 甲苯 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.9% |
5 | 二甲苯 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,邻二甲苯纯度99.07% |
Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,间二甲苯纯度99.8% | ||
Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,对二甲苯纯度 99.9% | ||
6 | 乙苯 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.99% |
7 | 苯乙烯 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.77% |
8 | 庚醛 | CNW | 纯物质,纯度99.5% |
9 | 苯甲醛 | ANPEL | 纯物质,纯度100% |
10 | 环己酮 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.5% |
11 | 正丁醇 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.99% |
12 | 乙酸丁酯 | CNW | 纯物质,纯度99.0% |
13 | 乙酸丙酯 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.56% |
14 | 正己烷 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.3% |
15 | 异己烷 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.25% |
16 | 苯甲醇 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.8% |
17 | 碳酸二甲酯 | CNW | 纯物质,纯度98% |
18 | 乙腈 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.8% |
19 | 丙二醇甲醚醋酸酯 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.83% |
20 | 1,2,4,5-四甲苯 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度98% |
21 | 六甲基环三硅氧烷 | CNW | 纯物质,纯度95% |
22 | 甲基丙烯酸甲酯 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.83% |
23 | 苯酚 | Dr.Ehrenstorfer | 纯物质,纯度99.9% |
24 | 丁酸丁酯 | MACKLIN | 纯物质,纯度99.5% |
3、检测方法
3.1 环境舱TVOC检测
1)将舱内清洁干净,将便携式分析仪提前放入舱内,设定每2 min自动采集一个数据;
2)开启环境舱,将24种标准物质(整车高频物质)混入中,设置的舱内温湿度;
3)待舱内温湿度稳定之后,按照GB/T 18883中的热解吸/毛细管气相色谱法要求,使用Tenax TA管进行采样,设置流速200 mL/min,采集20 min气体,记录采样时间点;
4)更改环境舱温湿度设定值,待稳定后,重复步骤3);
5)采样完成后,将采集好的Tenax TA管分别通过热脱附仪器进入气相色谱仪-质谱联用仪上机,将便携式分析仪从舱内取出,导出数据。
3.2 车内TVOC检测
1)参考标准中色谱法的测试要求,在机车驾驶室内取对角线位置,几何中心范围内靠近司机室座椅布置1个测试点,高度约1.2 m,如下图所示:
图2 整车采样位置的设置和整车采样情况
2)设置采样泵采样流量为:200 mL/min,采样时间20 min,间隔30 min采样一次,全程4 h,合计8次。
3)按照标准便携式参数采样,同色谱法频率相同,间隔30min采样一次,合计8次。
4、结果与讨论
4.1 环境舱内TVOC检测结果
在环境舱中混入一定量的标准溶液,分别按照表3中列出的温湿度点设定舱内温湿度,而后进行两种方法检测。检测结果如表1所示。
表3 同一温湿度条件下舱式色谱法和便携式分析法测试结果对比
序号 | 温湿度条件 | TVOC(C6-C16)含量,mg/m3 | 色谱法值/便携式值 | 色谱法值/便携式值平均值 | |
便携式值 | 色谱法值 | ||||
1 | 18 ℃,40 %R.H | 0.28 | 0.61 | 2.18 | 2.54 |
2 | 22 ℃,40 %R.H. | 0.19 | 0.53 | 2.81 | |
3 | 24 ℃,50 %R.H. | 0.23 | 0.52 | 2.24 | |
4 | 28 ℃,70 %R.H. | 0.19 | 0.55 | 2.91 |
可以看出随着环境舱内温湿度变化,色谱法以及便携式分析法的检测结果变化不大,但由于温度的上升,舱内气压变大,导致舱内TVOC更为稀薄,从而影响Tenax管的吸附效率,从而导致温度上升时两种方法的检测值较温度高时要低,但是总体来说温度、湿度对色谱法采样的结果影响较小。与此同时,可以看出色谱法的值基本是对应温湿度下便携式TVOC仪读数的2.54倍左右。
4.2 车内TVOC检测结果
为了验证舱室内的合理性,对整车进行了验证,根据整车的采样情况,整理数据如表4所示。因为温度变化不大,把不同湿度下色谱法和便携式设备的结果作图,如图3所示
表4 同一温湿度条件下整车色谱法和便携式测试结果对比
序号 | 温湿度条件 | TVOC(C6-C16)含量,mg/m3 | 色谱法值/便携式值 | 色谱法值/便携式值平均值 | |
便携式值 | 色谱法值 | ||||
1 | 20.1 ℃,70.4 %R.H. | 0.93 | 1.35 | 1.45 | 2.37 |
2 | 19.0 ℃,80.8 %R.H. | 0.65 | 1.30 | 2.00 | |
3 | 20.2 ℃,80.3 %R.H. | 0.50 | 1.48 | 2.96 | |
4 | 19.3 ℃,85.5 %R.H. | 0.47 | 1.37 | 2.92 | |
5 | 20.5 ℃,76.1 %R.H. | 0.42 | 1.09 | 2.58 | |
6 | 23.2 ℃,85.8 %R.H. | 0.72 | 1.91 | 2.66 | |
7 | 25.6 ℃,80.7 %R.H. | 0.85 | 1.92 | 2.25 | |
8 | 27.3 ℃,81.0 %R.H. | 1.16 | 2.45 | 2.11 |
系。
图3 整车TVOC色谱法和便携式测试结果示意图
如图3所示,色谱法的结果都比便携式设备的结果高,且基本呈倍数关系。可以看出色谱法值和便携式值的比值基本在1.45-2.96之间,基本同舱室一样的结果,成倍数关系,为2.37倍左右。
5、结论
通过对环境舱中的两种方法的检测结果的比较可以看出,舱室中色谱法基本是便携式设备结果的2.54倍,整车中两种方法比较可以看出,色谱法是便携式设备结果的2.37倍。说明舱室中选取的24种高频标液基本可以模拟整车的情况,略有不同可能是除24中高频物质外的一些微小影响和实际浓度中的差别微小影响引起的。
从便携式设备的检测结果来看,其定性是可以接受的。并且因此具有检测时间短,结果响应快速的优点。基于舱室内的结果制定的便携式快速检测限值对照表经过整车的验证,有很好的适用性,在快速验收整车的目标中使用有很好的置信度。