针对纳滤膜界面聚合反应的实验研究

针对纳滤膜界面聚合反应的实验研究

何铁峰1，秦伟2，朱磊3*，卢松军4

1.4.苏州海谱尔环境科技有限公司，苏州215200；2.江苏锦诚锦诚检测科技有限公司，苏州215200；3.天津海水淡化所，天津

摘  要：本文研究了关于聚酰胺复合纳滤膜制膜工艺中界面聚合反应中PH值对其影响的结果，制备完成的纳滤膜基材分别涂覆哌嗪溶液和均三苯甲酰氯溶液，在膜的表面完成界面聚合，在哌嗪溶液中加入HCl或NaOH改变哌嗪溶液PH值，一定PH值的变化对纳滤膜截留性能产生一定影响，并通过对纳滤膜截留性能的测试，从中找到了利用调整PH值来控制复合膜性能的方法，数据结果表明，添加HCl较添加NaOH更能明显的改变膜的性质，当PIP溶液PH值降低至9～10这个区间时，膜的界面聚合反应开始发生明显的变化，表现为截留率的降低和通量的增大。

关键词：纳滤；界面聚合；PH值

中图分类号：TQ028.8         文献标识码：A            文章编号：

纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的膜过程，纳滤膜的研制晚于超滤和反渗透膜，1976年一种由哌嗪和均三苯甲酰氯通过界面聚合反应所形成的分离膜出现，这类膜对二价硫酸根离子具有很好的截留性能，对一价氯离子的截留效果却较差，并由FilmTec首先将其商品化正式命名为纳滤膜[1]。界面聚合法[2]是使反应物在互不相溶的两相界面处发生聚合成膜，一般将微孔基膜浸入亲水单体的含水溶液中，排除过量的单体溶液，再浸入某种疏水单体的有机溶液中进行，这种制备方法的优点是，通过改变两种溶液中的单体浓度，可以很好地调控选择性膜层的性能。随着膜技术的发展[3][4]，应用的普及，对膜性能的要求也越来越高越来越具体，例如很多时候我们需要纳滤膜的性能更具有针对性，如宋玉军[5]等采用界面聚合法在聚砜基膜上分别用两种多元胺和多元酰氯反应成膜，制备了具有高脱盐率和水通量的复合纳滤膜；粱雪梅[6]等以PES为基膜，以二元酚BPA和二元酰氯(间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯)制备了复合纳滤膜，该膜对有机染料分子酸性大红GR(556道尔顿)和酸性墨水兰G(799道尔顿)的截留率分别为82.1％和93％。总之，我们可以在原有制膜技术的基础上做一些改变来满足不同的应用需求。

1实验方法

本文所涉及的内容是建立在已有的聚砜平板膜基础上的，聚砜材质的平板膜[7][8]的制备并非本文所论述焦点，这里不做介绍；界面聚合反应[9][10]的基本原理是建立在上述FilmTec公司经典纳滤经典界面聚合反应之上，基础配方为：2%（哌嗪）PIP水溶液与0.1%TMC（均三苯甲酰氯）正已烷溶液的界面聚合反应[11]。

1.1界面聚合反应实验

实验器材：玻璃板60cm×60cm一块，固定膜片夹具一套，胶辊一个，不锈钢方形容器一个（80cm×50cm×2cm），烘箱一个，分析天平一台，PH计一台，烧杯容量瓶若干。

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收稿日期：2023-3-1

基金项目：

作者简介：何铁峰（1983-），男，内蒙古呼伦贝尔人，工程师，硕士研究生，从事膜分离技术工艺研发及工程应用工作

通信联系人：

实验过程：首先将膜片用夹具固定于玻璃板上保持平整，然后将事先配置好的PIP溶液均匀倾倒于膜片上，使用胶辊压干并除去多余溶液，自然晾干，控制时间为1分钟左右，再将玻璃板缓慢浸入装有TMC溶液的方形不锈钢容器中，停留5～10秒，取出沥干多余溶液，水平放入烘箱中，烘箱温度控制为80～100℃，放置3～5分钟取出，至此界面聚合反应完成。

本文所讨论问题基于以上标准操作过程，考察在PIP溶液中加入如下混合添加溶液：

①HCl(6mol/L)+PIP(2%)

②NaOH(2mol/L)+PIP(2%)

实验测得2%PIP溶液的初始PH值为11.5左右，分别加入HCl和NaOH与PIP的混合溶液进行PH值的调节，与PIP进行混合后再进行添加是为了保证PH值调节过程中PIP的浓度不变，测试一定范围内的PH值变化对膜性能的影响。

1.2膜片性能测试实验

实验装置如图1所示，由水箱、泵、膜池、阀门、流量计、压力表、温度计、量筒、电导率仪及相关管路组成。

图1膜片测试装置流程图

分别配置待测试溶液：①2000mg/L浓度MgSO4溶液，②2000mg/L浓度NaCl溶液。取上述实验制成的膜片固定于膜池当中，膜池将膜片密封固定于其中并隔离形成浓水端和产水端，水箱中配置待测溶液，将测试条件控制为：压力0.7MPa，循环流量3L/min，温度为25℃，待参数稳定5分钟后，分别测定上述两种待测溶液单位时间内的膜通量及截留率。

2实验数据及分析

2.1 PH值对纳滤膜截留率的影响

图2以HCl为添加剂调整PH值对MgSO4截留率的影响                    图3以HCl为添加剂调整PH值对NaCl截留率的影响

HCl添加调节PH值由11.51到7.03，分别制作若干不同的纳滤膜片，分别测得硫酸镁和氯化钠的截留率如下图所示。

图2中的数据说明，以HCl为添加剂，当PH值大于8.83时截留率变化不明显，当PH值小于8.83时截留率下降趋势趋于明显，随PH值的下降MgSO4的截留率降低，当PH值接近7时截留率为66.94%。

图3中的数据说明，以HCl为添加剂，当PH值由11.51下降至10.57过程中，截留率变化出现一定的波动，未出现明显的变化规律，当PH值小于10.57时NaCl的截留率随PH值的降低而降低，当PH接近7时，截留率为7.91%。

图4以NaOH为添加剂调整PH值对MgSO4截留率的影响             图5以NaOH为添加剂调整PH值对NaCl截留率的影响

NaOH添加调节PH值由11.73到12.95，分别制作若干不同的纳滤膜片，测得硫酸镁和氯化钠的截留率如下图所示。

图4中的数据说明，以NaOH为添加剂，PH值由11.73到12.95，MgSO4的截留率基本不变。

图5中的数据说明，以NaOH为添加剂，PH值由11.71调整至12.21，NaCl的截留率随PH值的升高而降低，PH值由12.21调整至12.53，NaCl的截留率又随PH值的升高而升高，PH值由12.53调整至12.95，NaCl的截留率又再次随PH值的升高而降低，整体出现了先降低再升高然后再降低的现象。

2.2 PH值对纳滤膜膜通量的影响

图6以HCl为添加剂调整PH值对MgSO4通量的影响                图7以HCl为添加剂调整PH值对NaCl通量的影响

HCl添加调节PH值由11.51到7.03，分别制作若干不同的纳滤膜片，分别测得硫酸镁和氯化钠的膜通量如下图所示。

图6中的数据说明，以HCl为添加剂，MgSO4测试的通量随PH值的降低而增加，由57.94L/m2h增加至180.10L/m2h。

图7中的数据说明，以HCl为添加剂，NaCl测试的通量随PH值的降低而增加，由63.75L/m2h增加至212.42L/m2h。

图8以NaOH为添加剂调整PH值对MgSO4通量的影响                 图9以NaOH为添加剂调整PH值对NaCl通量的影响

NaOH添加调节PH值由11.73到12.95，分别制作若干不同的纳滤膜片，测得硫酸镁和氯化钠的膜通量如下图所示。

图8中的数据说明，以NaOH为添加剂，PH值由11.73调整至11.87，MgSO4的测试通量有升高的趋势，PH值由11.87调整至12，MgSO4的测试通量有下降的趋势，PH值由11.87调整至12，MgSO4的测试通量再次出现增加的趋势。

图9中的数据说明，以NaOH为添加剂，出现了与MgSO4的测试同样的变化趋势。

3结语

1）将HCl和NaOH分别与PIP溶液配制成混合溶液，添加至待实验的PIP溶液中，即起到调节溶液PH值的作用又保证原始配方中PIP浓度不变，考察了HCl和NaOH的添加改变PIP溶液的PH值后对界面聚合反应的影响，实验表明两种添加方式均对纳滤膜的性能产生了影响，即对界面聚合反应产生了影响；

2）HCl添加影响膜的性能，分别考察了不同PH下所制得的膜对MgSO4和NaCl两种溶液的测试结果，数据表明，随PH值的降低，膜通量增加，同时膜的截留率下降，PH值降至7时，MgSO4截留率由99.41%降至66.94%，通量由57.94L/m2h增加至180.10L/m2h，NaCl截留率由39.38%降至7.91% 、通量由63.75L/m2h增加至212.42L/m2h。

3）NaOH添加影响了膜的性能，分别考察了不同PH下所制得的膜对MgSO4和NaCl两种溶液的测试结果，数据表明，随PH值的增高，MgSO4截留率无明显变化、通量有增加的趋势，NaCl截留率出现先降低后升高再降低的现象，通量同样有增加的趋势。

4）综合看各组数据，添加HCl较添加NaOH更能明显的有规律的改变膜的性能，当PIP溶液PH值降低至9～10这个区间时，膜的界面聚合反应开始发生明显的变化，表现为截留率的降低和通量的增大，说明在某一范围内通过对PIP溶液PH值的控制，膜的性能是可控的。

参考文献

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Experimental Study on the Interface Polymerization of Nanofiltration Membrane

He Tiefeng1,

(1. Suzhou Faith&Hope Membrane Technology Co., LTD, Suzhou 215000, China; 2.)

Abstract: The effect of pH value on the interfacial polymerization reaction of polyamide composite nanofiltration membrane was studied. The prepared nanofiltration membrane substrate was coated with PIP solution and TMC solution. The pH value of the PIP solution was changed by the addition of HCl or NaOH in the PIP solution. The change of the PH value had certain influence on the Rej. performance of the nanofiltration membrane. Through the testing Rej. of the NF membrane, The results show that the addition of HCl can obviously change the properties of the membrane. When the PH value of PIP solution is reduced to the range of 9 to 10, the interfacial polymerization of the membrane began to show significant changes, the performance of the cut-off rate Rej. and flux increases.

Key words: nanofiltration; interfacial polymerization; PH