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熔融法—制样X射线荧光光谱法检测铁矿石中锡元素含量

梁月盈

天津市新天钢联合特钢有限公司   天津市宁河区  301500

摘要：社会经济不断发展，市场上对于钢铁材料的需求也在不断攀升。铁矿石作为冶炼钢铁的主要原材料，需求量也迅速增加。目前我国已然成为了世界第一大铁矿石进口国。铁矿石中含有多种元素，其中锡元素对于钢材的影响是十分微妙的。一定量的锡元素能够降低钢以及合金的高温机械性能，还会损害钢的加工性能。但是少量的锡元素却可以提升钢材的耐腐蚀性和强度，不影响钢材的塑性。因而为满足特钢冶炼以及高炉长周期等需求，需要对铁矿石中的锡元素含量进行测定。因此，文章以硝酸钠为氧化剂，以溴化锂为脱模剂，加入钴内标试剂，

采用高温熔融制样，X射线荧光光谱法对铁矿石中的锡元素进行测定。结果表明：该检测方法精度好、准确度高、检测速度快，值得推广应用。

关键词：熔融法；X射线荧光光谱法；铁矿石；锡元素；含量检测

在对铁矿石中某一种元素的含量进行测定时，由于操作水平、仪器精度、实验环境、矿物杂质等多种因素的作用，使得测定的结果与真实的含量之间，难免会有一些偏差，这些偏差是客观存在的，也是不能完全消除的，但通过对造成偏差的原因进行分析，进而对其进行优化，就可以减少偏差，将偏差控制在允许的范围内，确保了测定结果的可参考性。从以前的试验工作经验来看，熔化温度、溶液pH值等都是试验中导致测量结果出现偏差的主要因素，试验时应加以优化。当前，对铁矿中的锡元素的测定主要是用火焰原子吸收和原子荧光两种方法。尽管这两种方法的检测结果都是准确的，但是存在着样品前处理过程复杂、费时、易受人为因素影响等缺点。X射线荧光光谱技术以其高精度、高准确度、快速的特点，在铁矿石的常、微量元素检测方面得到了较好的运用。因缺少含有锡元素的铁矿石标样，通过选取1个原脉锡矿标样，再将原脉锡矿标样与高纯三氧化二铁进行了混合，制成了15个合成样品，共计16个试样；将硝酸钠作为氧化剂，以溴化锂作为脱模剂，将钴作为内标物，在自动熔样炉中，于650℃对其进行预氧化10min，在1080℃进行前置2min，熔化17min，后置3min，从而制备得到玻璃熔片。本文介绍了用X射线荧光光谱法测定铁矿中锡元素含量，通过采用帕纳科AxiosMAX型X射线荧光光谱仪（XRF）对铁矿样品进行多组分同步测量，并将测量结果进行实时上载，从而实现对铁矿石样品中Sn的实时测量。通过与其它方法进行比较，得出该方法对铁矿中锡元素分析与其它方法一致的结论。采用 MSA对该方法进行了测试，测试结果表明，该方法的测试结果是合格的，可以满足日常的测试需要。

1 X射线荧光光谱分析法原理和结构组成

X射线荧光光谱分析法的原理是：通过x射线管从一次 x 射线照射到选定的样品上，提示样品中的原子受到内部电子激发，但外部电子跃迁将形成特征 x 射线，然后分析样品中不同元素的特征荧光 x 射线的波长、强度等，就可以知道样品元素的组成和相关信息的含量，从而形成定量分析。完整的X射线荧光光谱分析系统由以下部分组成：1)x 射线发生器，包括：x射线管、高压电源、稳流装置等；2)分析和检测系统，包括：晶体分析、准直器、探测器等；3)数据记录系统，包括：脉冲辐射分析仪、定标器、定时器、积分器等。这些特定的结构组合在一起，如图1所示。

①开启X射线荧光光谱分析仪器盖的把手；②控制面板；③柱塞；④真空泵；⑤光谱分析室；⑥进样夹子；⑦X射线工作指示灯；⑧样品放置区域。

图1 X射线荧光光谱分析系统结构组成图

2 熔融法

在采用粉体压片方法检测铁矿砂时，通常不适用于矿物砂成分比较多、成分比较复杂的情形。为了解决这种问题，克莱斯在上个世纪提出了一种新的检测方法—— XRF技术。在这种技术出现之后，被大量的使用在了铁矿石的检测工作上。根据矿物的稀释度，熔化方法又可划分为二次荧光和三次荧光等。在各种情况下，可以选用各种熔剂来进行测试。例如，将无水四硼酸锂用作熔剂，在某个实验中，在1050℃的温度下，对铁矿石中的各种元素进行了测试。研究发现，随着稀释浓度的增加，含量较高元素的测量精度会更高，而含量较低元素的精度会有明显的下降。此外，在添加了碘化钠作脱模剂之后，我们可以看到，当碘化钠盐的浓度提高时，玻璃熔片就更容易从Pt—Au坩埚中脱离出来，但成形效果不理想，因此，在充分考虑到测试的稀释比例的情况下，还要有针对性地对测试样本的脱模性和成形性进行优化，因此，1:10的稀释比例是最优的。采用熔融法，通过熔解薄板制备样品，将与氧化钙、混合试剂及氮气混合后的样品，在1150℃下熔融，以光谱法、多种铁矿石标准样品、alpha系数内标及康普敦散射法等为定标及内标修正的基质影响，测量的精度在0.21%以下，符合ISO 9507标准的有关规定。将碳酸锂、无水四硼酸锂混合后用作助熔剂，在温度更高的条件下，对铁矿石中的铁、铝、锰、钛、硅、钙等元素的含量进行了测量，并对样品、熔剂比例、熔融时间等有关的影响因素展开了研究，结果表明，当试样与助熔剂1:10的比例、更高温度的条件下，熔融15 min，以三氧化二钴为内标物，对各元素检测结果的准确度较高，测量结果的误差在0.07%-2.18%之间，符合标准要求。

3 熔融法制样—X射线荧光光谱法检测铁矿石中锡元素含量

3.1实验部分

（1）仪器

实验中涉及的仪器包括: AxiosMAX X射线荧光光谱仪(Panaco，4 kW，端窗，铑靶 x 射线管) ，RYL-05自动熔化炉(洛阳 Preconda) ，BSA224S型电子天平（赛多利斯），铂合金坩埚(铂95%-金5%)。锡元素的测量条件如表1所示。

表1仪器测量条件

（2）主要试剂

主要试剂：无水四硼酸锂(固体)；硝酸钠；钴内标(总铁测定内标样) ；溴化锂(1000g/L)。如果没有注明，所用试剂均为分析纯，实验用水为GB/T6682规定的三级水。针对含锡铁矿石标准样品不足的问题，选用BY0109-1(WSn = 0.93%)和光谱纯Fe2O3标准样品，筛选出含锡量为0.005%-0.93%的标准样品。用于测试的标准样品如表2所示。

表2           实验所用标准样品        w/%

（3）样品制备

将粒度大小为160目的样品放入干燥箱中，105℃烘干1小时后，将样品放入干燥器中，自然冷却至室温即可。将7.0000克的无水四硼酸锂，0.5000克的样品，0.2500克的钴，以及1.0000克的硝酸钠，按顺序分别称量（将试剂和样品的准确度精确到0.0001克），并搅拌。在添加5滴溴化锂溶液之后，将其盖子合上，并将带盖的坩埚放入到熔样炉中，在电加热自动熔样炉中650度进行预氧化10min，在1080度高温下前置2min，熔融17min，后置3min，待样品完全融化后，将样品注入已加热过的模子内，待其自然降温后，可制得玻璃熔片。将样品装进密封袋中，放置在干燥器里。

3.2结果与讨论

3.2.1锡分析条件的选择

由于X射线荧光光谱仪有多条干扰线及背景强度，使用黄铜400μm滤光片可降低干扰线及背景强度，从而改善信噪比。

3.2.2校准曲线

选取15个合成标准试样及1个锡脉原矿标准试样，在选择的条件下，对所测得的各种元素的强度进行了曲线的回归，并将其与标样中的锡含量及所测得的强度进行了相关性分析。通过使用该仪器内置的 SuperQ分析软件，对各矿石中锡的含量进行了计算，并对其进行了实验验证，结果表明，由于各矿石中的锡元素存在较大的差别，因此需要对其进行基质影响修正，使得每个元素的 RMS （平均方根偏离）非常小，K值为0.01至0.06，对于诸如钢的金属产品， K值为0.01至0.10，而对于氧化物， K值为0.02至0.07，因此该方法满足方法建立的要求。

3.2.3精密度试验

用所建的方法，对同一试样进行11次平行测量，并将测量结果的相对标准偏差进行了计算，可以看到， Sn元素的实验室内变化指数（CV）很小，与 GB/T27404-2008中附件F3中表 F.2 （实验室内变化指数）要求是一致的。

3.2.4准确度试验

为了验证该方法的准确性，准备了12个验证标准样品，并根据确定的分析条件进行了测量。结果表明，该方法的准确度满足日常实验要求。

3.2.5不同检测方法分析结果比较

为了验证该方法的准确性，选择了原子荧光分析法和该方法进行比对，并将结果在表3中进行了比较。由此可见，X射线荧光光谱仪的测量值与化学测量值较为一致，可以满足常规分析的要求。

表3       准确度试验     w/%

3.2.6测量能力评定

根据确定的实验方案，在2天内随机选取10个采购的铁矿石样品，由3位分析师进行测试，并根据MSA方法的测量能力评价锡检测试验的能力。该方法的GRR值为6.94%，根据测定标准：GRR < 10%，可接受；GRR在10%至30%，可接受(分析/回顾)；GRR > 30%，不可接受(分析/改进)，确定该方法对锡元素的测量能力为可以接受。

综上所述，通过对X射线荧光光谱法测定铁矿中锡的技术方法进行了研究，选用1个原脉锡矿标样、15个原脉锡矿标样及高纯三氧化二铁制成的合成样，共计16份，以硝酸钠作氧化剂，以溴化锂作脱模剂，添加钴作为内标物，在650℃下进行预氧化10分钟，再于1080℃下进行前置2分钟、熔融17分钟、后置3分钟，制成玻璃熔片。本方法采用帕纳科 AxiosMAX型X射线荧光光谱仪（XRF）对铁矿石样品进行多组分同步测量，并将测量结果进行实时上载，从而实现对铁矿石样品中锡元素的实时测量。通过对该铁矿石样品分析，得到了锡元素含量的相对标准偏差RSD （n=11）为3.47%，并通过试验获得了与其它方法一致的结果。采用 MSA对该方法进行了测试，测试结果表明，该方法的测试结果是合格的，可以满足日常的测试需要。

参考文献

[1]黄秋艳,邢文青,吴超超,张幸英.熔融法制样X射线荧光光谱法检测铁矿石中锡元素含量[J].南方金属,2023(01):24-27+30.

[2]刘美晨.X射线荧光光谱分析法在检测铁矿石组分中的应用[J].冶金与材料,2020,40(01):112-113.

[3]杨新能,陈德,李小青.碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁矿石中铬铌钼钨锡[J].冶金分析,2019,39(12):55-60.