化妆品中香精香料安全问题与检测分析

化妆品中香精香料安全问题与检测分析

方淑红

杭州希科检测技术有限公司，浙江省杭州市310000

摘要：随着我国人们生活水平的不断提高，人们的审美观与生活实力在逐步增强，无论是哪个年龄段的人都十分注重皮肤保养，促使化妆品种类越来越多，化妆品的功能也越来越强大，进而推动了化妆品行业的快速发展。不管是对哪种化妆品，人们都会添加一定的香料，主要是为了让其变得气味怡人。然而，经过调查了解到，很多化妆品中的香料添加量存在着超标的现象，严重威胁着消费者的身体健康。

关键词：化妆品；香精香料；安全问题；检测分析

引言

化妆品过敏是对各类美容护肤品、美发护发品等引起的急(慢)性皮肤病的总称，最常见的是化妆品接触性皮炎、化妆品色素沉着和化妆品痤疮。随着我国改革开放的不断发展以及人民经济水平与生活质量的不断提高，人们的审美观不断变化，对于美的追求也是日盛一日，化妆品已成为人们日常消费的一部分，也成为生活必需品。据统计，2015-2021年，我国化妆品商品零售总额从 2,049.4 亿元增长至 4,026 亿元，是同期全球化妆品市场规模年均复合增速水平最快的国家，中国已成为全球最大的化妆品市场之一。

1化妆品中香精香料定义

定义

按照用途，香精一般可分为食用香精、烟用香精和日用香精。其中，日用香精用量最大，其销售额约占全世界香精总销售额的50%。在化妆品中香精的作用是为了掩盖原料中的异味，增加使用体验。根据《日用香精》(GB/T22731—2017)的定义，日用香精是由日用香料以及辅料按一定配方调制而成的混合物。可见，香精既是一种混合物，又是一种加工产品。日用香精的安全性取决于其所用辅料和香料的安全性。对于香料系指天然或人工合成的、能被人类嗅觉嗅出香气的物质，它具有特定功能团或特定化学结构。从来源的角度，指从带香物质中提取或人工合成方法得到的致香物质，是配制香精的原料。很多合成香料是化合物单体，如清香型香精常采用苯乙醛、顺式－3－己烯醇等香料。按照上述定义，必须明确在化妆品中对香精和香料叫法。根据国食药监许［2010］258号，在化妆品配方申报时，如配方中使用了香精原料，原料仅以“香精”命名即可，不须申报香精中具体香料组分的种类和含量。

2香料所致安全性问题

2.1致敏性

香料所引发的安全性问题中过敏问题尤为多见，并占到全部化妆品过敏案例的1/3以上。而在香料过敏中最常见的临床表现为香料变应性接触性皮炎，包括变应性接触性皮炎(皮肤暴露于香料致敏原所引起的一种变态反应，常见于面部、手部、腋部，主要由使用含香料的化妆品引起，表现为红肿、丘疹、水疱等)、系统性接触性皮炎(常通过口服、透皮、静脉注射或吸入引发)以及光变应性接触性皮炎(出现于皮肤接触光变应原并受到光照后)。目前对于接触性皮炎，斑贴试验是主要的诊断方法，同时也是化妆品安全性评价和发生不良反应后的诊断依据。国内常用标准斑贴试验抗原系列有多种，一般含有20多种抗原，如瑞典化学诊断公司生产的“瑞敏”系列中的欧洲标准斑贴试验变应原，南京医科大学附属医院的辨敏牌标准筛选抗原，北京医科大学第一临床医学院研制的斑贴诊断试剂盒标准筛选系列抗原等。试剂盒中普遍包括芳香混合物Ⅰ、芳香混合物Ⅱ、松香、秘鲁香脂、甲醛、重铬酸钾、苯唑卡因、羊毛醇、巯基混合物、秋兰姆混合物、环氧树脂等阳性率较高的致敏物质，其中芳香混合物Ⅰ、芳香混合物Ⅱ、松香、秘鲁香脂为香料。通过查阅文献，关于化妆品变应性接触性皮炎斑贴试验的研究，所统计香料中阳性率最高的香料即为以上4类。统计结果为芳香混合物23．6%～32．0%、松香3．4%～9．2%、秘鲁香脂4．6%～5．0%。其中芳香混合物Ⅰ包括戊基肉桂醛、肉桂醇、肉桂醛、丁香酚、香叶醇、羟基香茅醛、异丁香酚、橡苔提取物;芳香混合物Ⅱ包括羟异己基3－环己烯基甲醛、柠檬醛、金合欢醇、己基肉桂醛、香豆素和香茅醇。此外，致敏性香料还有苯甲醇、水杨酸苄酯、芳樟醇、苯甲酸苄酯、树苔提取物等。虽然上述标准斑贴试验抗原系列中不包含以上香料，但部分科研实验已对以上香料作为斑贴试验抗原进行试验，并得到阳性结果，即受试部位产生红斑、丘疹、水疱等，是不可忽视的致敏原。其他安全性问题除引起过敏外，香料也会对人体产生其他不良影响。有些香料本身存在毒性，使用不当可致中毒，或使人体产生病理变化。如苯甲醇对中枢神经系统有毒性，可引发头痛、头晕、恶心、呕吐、疲乏等。误服香豆素可能导致轻微的腹泻、呕吐以及头晕，香豆素类化合物中的呋喃香豆素还具有光毒性，在长波紫外光照射下可能导致头晕、视力迷糊等症状。滥用柠檬醛则导致眼压升高，严重者继而引发青光眼。黄樟素可诱发肝脏肿瘤，引起生长抑制、体质量减轻、器官(胃、生殖腺等)萎缩、组织细胞变性等，为禁用香料。其他禁用香料，如葵子麝香有神经毒性;硝基苯对皮肤有毒。二甲苯麝香，则被欧盟“保健和环境科学委员会”致癌、致突变或致生殖毒性(CMＲ)专家工作组列为“第3类物质”，这些物质可能存在致癌、致突变或生殖毒性的危险，但现有的信息尚不能够给予充分证明。而有些香料本身可能不存在毒性，但对于特殊人群则会产生不良影响。如麝香因其活血散结、兴奋子宫的作用，成为孕妇禁忌。

3化妆品中香料检验技术研究进展

3.1气相色谱法

根据香料沸点高低，可将香料划分为挥发性组分与非挥发性组分，大多数的挥发性物质是选择气相色谱法进行检测。使用质谱检测器便于实现多组分定性，因此，同时对多种香料进行检测的方式主要是使用质谱检测器。天然香料属于混合物，在实际检测过程中，特别是和其他的多种化合物同时检测时，其具有定性定量的困难。对此，冒德寿等选择气相色谱质谱法对橡苔浸膏进行挥发性化学成分的定性研究，还要对其组分进行科学分析，但是，并未做进一步定量分析。气相色谱法是检测化妆品中挥发性物质的首选方法，而化妆品中相关的挥发性物质比较多，目前，运用气相色谱法来检测化妆品中香料化合物的报道比较少，特别是过敏性香料化合物。GB/T24800.9-2009《化妆品中柠檬醛、肉桂醇、茴香醇、肉桂醛和香豆素的测定气相色谱法》主要是采取无水乙醇提取化妆品中的芳香成分，样品会经过高速离心，使用无水硫酸钠进行除水处理，通过微孔滤膜将上清液过滤出来，使用气相色谱-氢火焰离子化检测器对滤液进行科学的检测，而后进行定量操作。应用此种方法，所选择的色谱柱为DB-701毛细管柱（规格为30.0m×0.25mm，0.25μm），此种方法的检出限是肉桂醇2.5mg/kg、柠檬醛3.0mg/kg、肉桂醛2.0mg/kg、茴香醇2.0mg/kg，香豆素3.0mg/kg。定量限为：肉桂醇控制到7.5mg/kg、柠檬醛控制到10.0mg/kg、肉桂醛控制到7.0mg/kg、茴香醇控制到7.0mg/kg，香豆素控制到10.0mg/kg。此外，还要控制好添加质量浓度，通常是控制到0.05%-0.5%内，将回收率控制到80.0-110.0%，要求相对标准偏差控制到＜10.0%。应用此种方式的前处理操作比较方便，可同时参与测定的香料数量是有限的。

3.2多维气相色谱和多维气相色谱－质谱联用法

多维气相色谱是一种新型有效的分析测试仪器。利用两根极性不同的色谱柱，通过切换装置，把第1根色谱柱的馏分转移到第2根色谱柱，由于柱子极性不同，复杂物质可根据沸点和极性不同经过2次分离，从而可使目标化合物信噪比有效提高，并有效减少本底干扰，对于痕量和微量物质的定性和定量更加有利。多维气相色谱包括中心切割二维气相和全二维气相。中心切割二维气相是将某一段感兴趣组分切割至二维色谱柱中进行分析，转移的色谱峰中目标物和共流出杂质在第2根色谱柱上获得完全分离。当第2根色谱柱的固定相与第1根有显著差异时，被切割馏分的分辨率得到显著提高，从而可以测定复杂基质中的痕量组分，提高气相色谱的分离效能。Aurélien等采用二维气相色谱－四级杆质谱仪测定了香水中69种(含13种异构体)致敏性香料物质，方法的回收率可达88%～100%。Christophe等采用全蒸发动态顶空技术和一维/二维气相色谱－质谱法检测化妆品中致敏性香料物质。全蒸发动态顶空法可同时萃取极性和非极性化合物，且不污染检测系统。该方法在一维和二维模式切换时不需更改硬件配置，适用于所有的化妆品基质。二维模式尤其适用于无质谱解卷积情况下待测物的定性。使用该方法测定时，待测物的回收率均大于80%，且最易挥发的柠檬烯和不易挥发的肉桂酸回收率没有显著差异。李珊等用双柱温箱式中心切割二维气相色谱法对样品进行多段同时切割分析，从烟用香精香料中定性分离出58种香味物质，相对于一维气相色谱－质谱定性出44种物质来说，预柱与分析柱温度能得到独立控制，对化合物的分离定性性能更好，且分析时间显著缩短，3次实验得到所有物质的半定量结果的ＲSD均小于5%，可以预见，多段同时切割二维气相色谱在化妆品中过敏性香料物质定性、定量分析中也将有很好的应用前景。二维气相色谱法尽管可通过增加中心切割的次数来实现对感兴趣组分的分离，但由于组分流出第1根柱进到第2根柱时，其谱带已较宽，因此第二维的分辨率会受到损失。这种方法的第二维分析速度一般较慢，不能完全利用二维气相色谱的峰容量，它只是把第1根色谱柱流出的部分馏分转移到第2根色谱柱上，进行进一步的分离。全二维气相色谱是20世纪90年代由Liu等提出的一种正交的分离系统，它是把分离机理不同而又相互独立的2根色谱柱以串联方式结合成的二维色谱，2根色谱柱间装有一个起捕集再传送作用的调制解调器，最终得到以第1根色谱柱保留时间为第一横坐标，第2根色谱柱保留时间为第二横坐标，信号强度为纵坐标的三维色谱图或二维轮廓图，具有峰容量大、分析速度快、分辨率高且具有族分离和瓦片效应等特点。Mohamed等针对欧盟化妆品指令附件3禁限用列表中的24种过敏性香料化合物，采用全二维气相色谱－快速扫描四极杆质谱仪测定了香水中的过敏性香料化合物。前处理步骤时直接将香水样品以1000倍的异辛烷稀释后上机。接口温度250℃，离子源温度230℃，电离能量70eV，溶剂延迟5min。一维色谱柱为BP1(27m×0.32mm，0.32μm)，二维色谱柱为VF－23ms(1m×0.1mm，0.1μm)。扫描速率为10000amu/s，采集频率为33Hz，目标化合物可在30min内实现基线分离。

结语

随着化妆品行业的快速发展，现行国家标准GB 5296.3—2008《消费品使用说明化妆品通用标签》中的部分规定无法适应实际监管需要，未与国际标准接轨。虽然原国家质量监督检验检疫总局发布的《化妆品标识管理规定》规定，在我国境内销售的化妆品都需要标注产品配方的全部成分，但是具体标注方法及要求并未确定，导致化妆品标签标识的监管在一定程度上无法可依。此外，《化妆品安全技术规范》（2015年版）缺少致敏香料的限量规定，且现行香料检测标准GB/T24800.10—2009仅规定了19种，难以满足欧盟化妆品法规中规定的26种香料成分的检测要求。因此，应尽快建立健全化妆品标签标识监管体系和化妆品中致敏香料检测标准方法的修订，以保障消费者的知情权，有效避免化妆品选用不当对消费者健康造成的不利影响。

参考文献

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