核桃壳高值化应用研究进展

核桃壳高值化应用研究进展

向国 ,陈继飞

（西南林业大学机械与交通学院，云南 昆明 650224）

摘要：从前大部分核桃壳被直接丢弃或燃烧，对环境造成一定的污染和可再生资源的浪费，为了实现核桃壳产业发展，推动相关技术的进步，对目前核桃壳综合应用进行综述，从应用方式上可以分为核桃壳的直接应用、提取物应用、复合材料应用；以及可以作为消毒剂、栽培原料、土壤污染治理、提取综色素木质素、制备抗氧化剂和复合材料等方面进行介绍，旨在提高核桃壳的高值化应用。

关键词：核桃壳；综合应用；高值化

中图分类号：DF413.1   文献标志码：A   文章编号：

序言

核桃是我国重要的木本油料树种，种植面积和产量均稳居世界第一[1]。我国也是全球核桃消费量最高的国家，由于核桃具有丰富的营养价值和药用价值，深受大众喜爱。但由此产生了大量核桃壳废弃物，如何变废为宝是我们研究的重要方向。核桃壳作为世界上最实惠和最重要的可再生资源之一，可以替代部分化石资源[2]。核桃壳应用广泛，目前在农业、工业、医疗、食品、日常生活中都有使用，本文从核桃壳的利用方式上综述研究进展。

1. 核桃壳直接应用

从前大多数核桃壳被丢弃或燃烧掉，不但浪费资源而且还污染环境，经过科研人员的不断努力实现核桃壳变废为宝[3]。核桃壳无需要经过化学处理，可以直接作为栽培肥料和土壤污染治理原料，能够有效改善土壤质量，还可以作为天然消毒剂[4]。

1.1食用菌栽培原料

核桃壳因为含有丰富的矿物质元素并且价格低廉产量大而逐渐成为代替传统食用菌栽培基质的优质原料。陈舟等[5]采用等离子体原子发射法测定了核桃壳中的元素含量，结果表明，核桃壳中含有丰富的K、Na、Mg、Ca、P等常量元素，为作为土壤栽培肥料提供了实验依据。朱晓琴等[6]以核桃壳为代料和传统木屑栽培配料生产平菇，并进行两种生产出的平菇主要营养成分和矿物质元素的比较，发现以核桃壳为栽培基质的平菇营养成分粗纤维、多糖、灰分和矿质元素铁和锌的含量明显高于木屑组的平菇。所以采用核桃壳为基质栽培的平菇营养价值更高。

1.2土壤污染治理

绿水青山就是金山银山，土壤污染防治也是非常重要的，因为它不仅影响我们的米袋子、菜篮子、水缸子安全，还影响我们的身体健康和社会经济的可持续发展[7]。而寻找更加经济环保的治理方法也是重点，钱翌等[8]采用核桃壳来治理土壤中的重金属铅，将核桃壳直接粉碎加入肥料一起投入土壤中进行研究，发现对轻度污染铅的土壤治理效果明显，机理是核桃壳中的纤维素在酸的作用下水解成单糖，利用单糖上醇羟基氢原子的活泼性。核桃壳治理土壤不仅可以改变土壤的性质，丰富土壤中微生物的群落，而且对于温室内的气体排放也起着能有效减少的作用[9]。

1.3其他方面

把核桃壳制作成各种各样的小件物品，工艺精湛、大方，具有很高的艺术价值。核桃壳手工艺品还可以加入各种元素，让该手工艺品不但具有艺术价值，更具有收藏价值。完整的核桃壳可以制成手工业品，粉碎的核桃壳也有妙用。核桃壳猫砂成为盛大实业公司的创新实践，给核桃壳产业链延伸开拓出一条新路，核桃壳猫砂不仅有利于猫咪健康，还环保可降解，成为创汇利民的金沙[10]。粉碎的核桃壳还是一种天然的滚光材料，用它做磨料不会破坏工件表面，而且抛光效果好，抗压能力强、化学性质稳定、不含有毒物质等优点，主要应用于眼镜配件、珍珠首饰、电子件、冲压件、等行业的抛光去毛刺[1]。

2. 核桃壳提取物应用

核桃壳的直接利用并没有把核桃壳剩余价值完全开发出来，采用一定的工艺技术条件对核桃壳进行提取，而且提取过后的残渣还可以用于活性炭的制造[11]。目前提取物应用广泛，在工业上可以抗菌、抗氧化[12]；在农业上提取物对小麦、黄瓜种子萌发和幼苗生长具有明显的抑制作用，在医疗上可以降脂、抗肿瘤作用[13]。

2.1提取棕色素

随着生活水平的不断提高和消费者对健康的不断追求，天然产品越来越受到青睐，天然食用色素一般从动植物中提取，具有安全、无毒、营养、保健的特点[14]。从核桃壳中提取的棕色素是一种具有广泛生物活性和应用价值的化合物，具有高度可变性和复杂性。棕色素具有多种生理功能，包括抗氧化、减少炎症反应、提高免疫力等因此应用广泛[15]。周萍等[16]研究了泡核桃壳在温度为75℃时，用1%NaOH提取3次，每次浸提时间为2小时的条件下，所提取的色素高达31%，该方法提取的色素在酸性条件下稳定，有一定的耐光性，对还原剂的耐受性较强，不适宜高温处理。李维莉等[17]将核桃壳粉置于圆底烧瓶中，按料液比1:6 加入50%乙醇，控温80℃，超声回流提取2次(1h/次)得到棕色素，该色素质量好、色价高、水溶性好，在酸性条件下具有较好的稳定性，有一定的耐光性，在适当温度下对热稳定性较好，对低浓度的常用食品添加剂较稳定，是一种价廉宜得、安全可靠，使用方便的天然植物色素，在食品工业中有一定的开发利用潜能。

2.2提取抗氧化剂

氧化与我们的生活息息相关，为了保持食品新鲜、延长物品的使用寿命，外源性的抗氧化剂就显得非常重要。核桃壳提取物中含有酚酸类、黄酮类、苷类、没食子酸等具有抗氧化作用的成分[13]。从天然可再生无污染的核桃壳中提取抗氧化剂是废弃物核桃壳高值化利用的重要途径之一。胡博路等[18]采用不同的试剂从核桃壳中提取抗氧化剂来抑制亚油酸脂质的氧化进程，并分析了抗氧化的机理，得出结论以正己烷和乙酸乙酯提取物的抑制效果最好，可以与同浓度的茶多酚媲美，清除自由基羟基是抗氧化剂发挥抗氧化的主要机制。汤慧民等[19]采用单因素和正交实验，并借助超声波辅助纤维素酶从核桃壳中提取抗氧化剂，并研究发现，从核桃壳中提取的抗氧化剂核桃壳多糖对DPPH自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基均表现出较好的清除能力，验证了核桃壳多糖具有良好的抗氧化性。抗氧化剂的研究促进社会发展，人体自身各器官也需要抗氧化，延缓人的衰老，提高人口寿命非常重要。

2.3提取木质素

核桃壳是一种有吸引力的可再生原料，具有较高的木质素含量，约占核桃壳原料的30%[20]。目前提取核桃壳木质素的方法有物理方法或化学方法，李勉钧等[21]采用高沸溶剂法制备核桃壳木质素，因为核桃壳中的木质素能在热的高沸溶剂及少量催化剂中溶解而与纤维素分离，木质素难溶于水，加水就可以把木质素沉淀提取出来；木质素通过进一步改性，在材料科学与工程方面具有巨大的潜在应用价值。而朱梦妮等[22]采用氢氧化钠法从核桃壳中提取木质素，并探究了其化学结构与其抗氧化活性和生物活性之间的关系，并以没食子酸（GAE）为标准物，采用福林-酚法测定所提取的木质素中总酚羟基的含量是（31. 2 mg GEA/100 mg木质素），总酚羟基含量越高抗氧化清除自由基能力就越强。经过研究发现核桃壳中的木质素具有抗菌性、抗氧化性、生物相容性和潜在的反应性能，且可再生、可生物降解、来源丰富、成本低廉，在各个领域均展现出应用潜力[23]。

3. 核桃壳复合材料应用

核桃壳复合材料是一种环保材料，应用非常广泛。但由于它们与一些基体材料的界面粘附性较差，导致复合材料的力学性能较差，所以寻找合适的方法处理核桃壳，以提高核桃壳与其他材料的界面粘附性尤为重要。杨君乾等[25]采用NaOH处理核桃壳，提高核桃壳与基体聚氯乙烯的界面相容性，通过实验发现，经过NaOH处理的核桃壳与聚氯乙烯制备的复合材料各项性能指标都有所提高；并且NaOH的浓度不同所得到的结果也不同，3%的碱处理后，复合材料的硬度、拉伸强度、弯曲强度、热稳定性达到最佳。核桃壳复合材料的应用也是比较广泛的，Hu Z等[26]以核桃壳和纤维素复合材料稳定的硫化铁纳米粒子为原料，采用改性方法合成了一种高效、新型的生物吸附剂（CFeS-WS），通过CFeS -WS从水溶液中去除U（vi）离子；实验结果表明，在CFeS-WS的表面上观察到许多官能团；此外，生物炭成功地负载了纤维素和FeS纳米颗粒复合材料。将核桃壳和其他物质混合使用，可以作为堵漏材料，而正确选择混合材料及其浓度、复配比是提高堵漏成功率的重要技术。徐华义等[27]在（API）DS－2型堵漏仪上进行三种混合物堵漏实验，通过实验发现其复配比为核桃壳:单封:高失水堵剂=3:3:2时，堵漏效果最好；在最大裂缝或孔隙尺寸一定情况下，增加堵漏材料的浓度可提高堵漏效果。

结论

核桃壳作为一种天然的、可再生的材料，在未来的土壤改良剂、化学原料、医疗保健、环保材料等具有潜在的发展方向。未来要开发核桃壳新的应用领域和技术的推广，在我国实施乡村振兴的战略背景下，对废弃物核桃壳开展高值化技术的研究应用，综合利用核桃壳的各种特性，可以实现其资源化利用，降低环境污染和资源浪费并使农户提高经济收入，为我国三农发展注入新的动力。

参考文献

[1]董兆斌,王根宪,乔志强,王英宏.核桃壳系列产品的综合开发与利用[J].西北园艺(果树),2022(06):37-38.

[2]Jovii N ,  Antonovi A ,  Matin A , et al. Biomass Valorization of Walnut Shell for Liquefaction Efficiency[J]. Energies, 2022, 15.

[3]张利波,彭金辉,范兴祥,张世敏,郭胜惠.核桃壳综合利用技术的现状[J].林产化工通讯,2003,37(2):21-25

[4]Yabalak E ,  Eliuz E E . Green synthesis of walnut shell hydrochar, its antimicrobial activity and mechanism on some pathogens as a natural sanitizer.[J]. Food chemistry, 2022, 366:130608.

[5]陈舟,姚振生,李君炎,吴纯频,徐筱芳.野核桃壳中元素的测定分析[J].广东微量元素科学,2005(11):58-60.DOI:10.16755/j.cnki.issn.1006-446x.2005.11.019.

[6]朱晓琴,熊智.核桃壳与木屑栽培平菇的营养成分对比分析[J].中国食用菌,2007(06):38-39.

[7]秦文艳.新环保法视野下的土壤污染防治解析[J].中文科技期刊数据库（全文版）自然科学,2021(1):138-138144

[8]钱翌,褚兴飞.核桃壳和花生壳在铅污染土壤治理中的应用[J].中国农学通报,2011,27(11):246-249.

[9]杜颖. 生物炭对土壤中残留敌草隆吸附的研究[D].山西农业大学,2017.

[10]郭诗梦,李艳. 核桃壳变废为宝成“金砂”[N]. 陕西日报,2021-12-06(001).DOI:10.28762/n.cnki.nsxrb.2021.007438.

[11]李萍,卢健鸣.核桃的加工及其综合利用[J].农产品加工,2011(05):16-17.

[12]郭瑜,郝慧娟,王晓闻,任志远.核桃壳提取物体外抗氧化活性研究[J].山西农业大学学报：自然科学版,2014,34(3):262-265

[13]张旭,梁杏,陈朝银,胡启蒙,曹丽娟,赵声兰.核桃壳的化学成分及其功能活性研究进展[J].食品研究与开发,2015,36(14):143-147.

[14]张水军,张军兵,熊勇.天然食用色素的研究进展[J].中国食品添加剂,2014,No.129(08):172-177.

[15]陈雨鑫,王京,夏一森,刘柳,孙长霞.坚果果壳棕色素的提取方法·活性及应用[J].安徽农业科学,2016,44(27):55-58

[16]周萍,许兴景,王敏,董艺,胡文帅,任媛媛.泡核桃壳棕色素的提取和稳定性研究[J].安徽农业科学,2011,39(07):3912-3913+3983.DOI:10.13989/j.cnki.0517-6611.2011.07.207.

[17]李维莉,马银海,刘增康,马庆梅.核桃壳棕色素的提取及性质研究[J].食品科学,2008,29(12):339-341.

[18]胡博路,杭瑚.核桃壳抗氧化作用的研究[J].中国油脂,2002(02):22-23.

[19]汤慧民,周丽菊.超声波辅助纤维素酶提取核桃壳多糖及其抗氧化活性研究[J].中国油脂,2020,45(02):101-105.

[20]李海潮,刘守新,张世润.高得率果壳活性炭的研制[J].林业科技,2001(05):42-44.

[21]李勉钧,程贤甦,方华书,陈跃先,陈云平,陈为健.高沸溶剂法制备核桃壳木质素[J].林产化工通讯,2002(06):22-24.

[22]朱梦妮,田维珍,王兴,周景辉,李尧.不同来源木质素抗氧化活性研究[J].中国造纸学报,2019,34(04):14-20.

[23]苏秀茹,傅英娟,李宗全,张永超.木质素的分离提取与高值化应用研究进展[J].大连工业大学学报,2021,40(02):107-115.DOI:10.19670/j.cnki.dlgydxxb.2021.0205.

[24]ingh P ,  Khan N ,  Singh M . Experimental Investigation of Mechanical Properties of Walnut Shell Particles (WNSP) Reinforced Polyester Composites[J]. JETIR(www.jetir.org), 2018(6).

[25]杨君乾,张克平,陈东胜,Abdulmalik Hamza Bichi.碱处理核桃壳粉/PVC复合材料制备与性能[J].塑料,2023,52(01):38-43+82.

[26]Hu Z ,  Wang H ,  Liu R , et al. Removal of U(vi) from aqueous solutions by an effective bio-adsorbent from walnut shell and cellulose composite-stabilized iron sulfide nanoparticles[J]. RSC Adv.  2022, 12(5):2675-2683.

[27]徐华义,童朝平,陈俊.三种常用物理堵漏材料的优选实验研究[J].西安石油学院学报(自然科学版),1998(01):26-29+4.

作者简介：向国（1999-），男，在读硕士研究生，研究方向为农产品高效利用与农业生产发展。

通讯作者：陈继飞（1976-）男，博士，高级实验师，硕士生导师；主要研究方向为有机合成及高分子材料。