热障涂层研究现状的综述

热障涂层研究现状的综述

代锋先1, 代涛2,周家影2

1、浙江金旦智能科技有限公司 浙江杭州 2、鑫芯（杭州）智能科技有限公司 浙江杭州

摘 要：介绍了热障涂层的材料体系及其结构特征，综述了热障涂层的制备技术、失效机理和无损检测技术等方面的研究现状，并指出热障涂层研究领域中的几个重要的研究热点及发展方向。

关键词: 热障涂层；制备技术；失效机理；无损检测；研究现状

0 引言

随着科学技术的进步，航空、航天、燃气发电、化工和冶金等众多领域促进了热障涂层的研究与发展。热障涂层因其良好的耐高温性、较低的热导率、与基底匹配的热膨胀性能，能显著提高航空发动机的效率和推重比。具备保护关键热端部件能力而获得广泛运用, 成为现代航空设备（燃烧室、进气道、尾喷管等）不可取代的隔热材料。

在航空、航天领域,随着高超音速飞行器的出现及发展,其高温部件表面温度已经远远超过1200℃,需求接近2300℃,因此,具有低导热系数、高热膨胀系数、高温相稳定性、低烧结率和耐高温腐蚀性能的新型陶瓷涂层成为研究的重点和热点。美国几乎所有的军用和商用航空发动机都采用了TBCs。近年来，欧美等国家相继制定和实施了“IHPTET”、“VAATE”、“UEET”、“ACME-II”、“AMET”等高性能航空发动机计划，均把发展新型高性能热障涂层技术列为这些计划的主要战略研究目标之一。新型低热导、耐烧结以及高温稳定的陶瓷材料的研制是近年来热障涂层陶瓷隔热层材料的主要研究方向。

1 热障涂层的材料体系

典型的热障涂层体系通常包含三层复合涂层：高温合金基体之上的粘结层、热生长氧化物层和陶瓷隔热层[1]。热障涂层系统要求有良好的隔热效果，又有抗高温氧化及热冲击性能。针对在腐蚀介质中的特殊要求，还要具有高温耐蚀性能。因此，新型低热导、耐烧结以及高温稳定的陶瓷材料的研制是近年来热障涂层陶瓷隔热层材料的主要研究方向。

YSZ因其较低的热导率和较高的热膨胀系数成为当前应用最为广泛的热障涂层材料。YSZ 材料发展至今，已经通过理论计算和实验合成等对其材料性能进行了较为全面的研究。研究表明，YSZ材料具有优异的物理化学性能，包括：熔点高 (2700℃)、力学性能优异、化学相容性好、与合金基体的热膨胀系数匹配 (3YSZ, 11.5 ×10 -6 K -1 ;8YSZ, 10.7×10 -6 K -1) 以及热导率低 (3YSZ 的热导率为 2.12W·m -1·K -1 ) 等[1-3] 。

研究发现添加稀土氧化物能够增大晶格畸变，从而降低晶格振动频率，而材料的导热系数与晶格振动频率成正比，因此掺杂稀土元素能够有效降低材料的热导系数和改善 T′相的高温稳定性。研究表明在YSZ材料中掺杂除Y2O3外的其他稀土元素或采用多种元素共掺杂ZrO2能显著降低热导率和提高ｔ′相的高温稳定性［4-6］。冀晓鹃等[7]通过建模计算和XRD对掺杂摩尔分数为25%的La，Ce，Gd，Nd，Yb氧化物YSZ粉末的晶格常数值进行对比分析，掺杂稀土元素能够有效的降低ZrO2的热导率。

Li Q L和 Liu H F[8] 通过等离子喷涂制备了超高温热障涂层ScYSZ涂层（7.1%ScO 2 –1.5%Y2O3–ZrO 2），其在1500 ℃热处理 300 h 后无单斜相出现，具有良好的高温稳定性；在 900～1500 ℃范围内，涂层的热导率为 0.93～1.19 W·m -1·K -1，明显低于目前广泛应用的 YSZ 涂层（1.2～1.5 W·m -1·K -1 ），同时掺杂稀土氧化物显著提高了涂层的抗热冲击性能，NiCoCrAlTaY/ScYSZ涂层的热冲击寿命达2000次以上，而 NiCoCrAlTaY/YSZ 涂层热冲击寿命不足 1000次。Ahmadi-Pidani等[9] 以Inconel738LC高温合金为基体、NiCoCrAlY 为黏结层，采用等离子喷涂制备了CYSZ 涂层（ZrO2 –25%CeO2 –2.5% Y2O3）CeO2掺杂改性后的涂层均由四方相组成，涂层的寿命增加了大约四倍。

钙钛矿氧化物因有良好的高温稳定性、适中的力学性能以及低的热导率，钙钛矿型氧化物被认为是一种潜在的高性能TBC材料。Liu等人[10]通过对这190种化合物的最低热导率和Pugh比的分析，以Pugh 比G/B < 0.571和最低热导率k min < 1.25 W·m -1·K -1为判据，筛选预测了6种兼具结构稳定、热导率低 (0.86~ 1.22 W·m -1·K -1 )、损伤容性和力学性能适中等特征的新型热障涂层候选材料：BaCeO3 、BiGaO3 、EuHfO3 、EuSbO3 、TlNbO3 和TlTaO3 ，对这6种材料进行进一步力/热学性能各向异性研究发现，这6种化合物的热导率可进一步降低。

稀土烧绿石型氧化物 (A

2B2O7 , A为稀土元素、B为四价金属阳离子) 因具有高熔点、低热导率、良好的缺陷容性、良好的高温相稳定性和大的热膨胀系数等特性而备受关注，是 1300℃以上非常具有应用前景的热障涂层材料之一[11-13] 。Schelling 等人[12]借助分子动力学模拟得出A2B2O7 (A = La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Er 和 Lu；B = Ti、Mo、Sn、Zr 和 Pb) 的理论热导率在 1.40 ~ 3.05 W·m -1·K -1之间。Liu等人[13]采用密度泛函理论研究了La2B2O7 (B = Ti、Ge、Zr、Sn 和 Hf) 的化学键与力/热学性能之间的关系，预测的La2B2O7最小热导率介于 1.17 ~ 0.87之间，低于其对应的二元氧化物的最小热导率。目前，对烧绿石结构材料稀土锆酸盐（Ln2 Zr2 O7，其中 Ln主要为 La、Sm、Yb、Gd、Nd 等元素）的研究备受国内外研究者们的关注。

粘结层起增强结合力和抗氧化性作用，其材料通常选用为 MCrAlY(M=Fe 、 Co 、 Ni 或 Ni-Co等过渡金属)。传统的热障涂层金属粘结层MCrAlY或者NiPtAl因无法在1100℃以上温度长期稳定工作，难以作为下一代超高温热障涂层的金属粘结层材料。NiAl具有密度低、熔点高、弹性模量高等诸多优点，且在高于1200 ℃时可在表面形成一层连续致密的保护性氧化膜，可以作为新的耐高温热障涂层的黏结层材料。目前对 NiAl 材料的研究多集中在活性元素的掺杂改性上[14]。Guo [15]等发明了微量活性元素Dy改性的NiAl金属涂层，提高了氧化膜的界面结合力，而且降低了氧化膜的生长速率，大幅度提高了NiAl涂层的抗高温循。

2 热障涂层结构

热障涂层根据不同需求，热障涂层一般可分为双层、多层和梯度结构层这 3 种结构形式[16]，其中双层结构应用最为广泛 。

（a）双层结构                 （b）多层结构               （c）梯度结构

图 1 热障涂层的结构示意图

双层涂层结构主要由金属粘结层和陶瓷顶层构成（见图1（a））。其中，陶瓷层越厚，涂层的热障性能越强，相应地涂层与基材的温度差也越大，导致界面处的热应力也越大。因此，双层结构热障涂层在服役过程中易于脱落。为解决涂层的热应力、化学腐蚀等问题，Takahashi 等提出了多层结构(见图 1（b）)，在双层结构的基础上设置了隔热层和封阻层，与双层结构涂层相比，多层结构涂层抗氧化性较好，但其制备工艺复杂，重复性、可靠性略差，对涂层的抗热震性能的改善不明显。由于多层结构应用有限，又新开发了梯度结构(见图 1（c）)，梯度结构热障涂层的化学成分、组织结构及力学性能沿涂层厚度方向呈梯度连续变化，减小了纯陶瓷层的厚度，使得涂层中热应力梯度得到缓解，从而提高涂层的抗热震性 [17]。但是该结构不适用于热膨胀系数较大的材料，而且施工重复性较差，这在一定程度上限制了其应用。

3 热障涂层的制备技术

制备热障涂层的方法主要有等离子喷涂、电子束物理气相沉积(EB-PVD)、火焰喷涂、激光熔覆、自蔓延高温合成等，其中应用最广泛的是等离子喷涂和电子束物理气相沉积。随着热障涂层制备工艺的不断发展，针对不同涂层结构和材料开发出匹配的制备工艺技术。

3.1 等离子喷涂

等离子喷涂技术是制备热障涂层最为广泛的方法之一，该技术具有温度高(中心温度9000℃以上)、结构均匀、成膜性好等优点，适用于一切具有熔点的金属，近年来该技术发展迅猛，成为制备热障涂层的主要技术之一[18] 。等离子喷涂技术特别适用于含有活性元素材料的涂层和在高温下易氧化和分解的涂层，因此目前的热障涂层的基材（MCrAlY）多采用等离子喷涂技术制备[19-20] 。据文献[21]报道，等离子喷涂 YSZ 陶瓷层呈层状结构，由条带状或不规则的熔融粒子互相搭接并逐层堆积而成，该涂层在 1100℃的环境中热导率为 0.99 W·m -1·K -1），隔热温度可达到 155℃。由于制备的涂层是由无数熔融或半熔融状态的变形粒子相互交错，堆叠形成的层状结构，因此存在的缺陷就是孔洞或空隙（8%～20%）[22]，涂层中易产生裂纹，低致密度，涂层结合强度较低，易出现脱落、失效等问题。单一的制备工艺已经很难满足要求，结合多种工艺的优点进行复合制备是必然发展趋势针对以上问题，可考虑从制备工艺上加以改进，优化工艺方法和参数，合理设计热障涂层，通过等离子喷涂和激光熔覆技术相结合，用于制备双层结构热障涂层，制备出致密度高与结合力好的热障涂层[23] 。由于激光重熔处理能同时使表面陶瓷层和金属粘结层，金属粘结层和基体之间形成冶金结合，将使涂层性能进一步提高并有望应用于航空涡轮发动机叶片等关键热端零部件表面。目前在大厚度热障涂层制备方面还很大的不足，在机理、工艺等方面都需要进行更深入的研究。

3.2 电子束物理气相沉积

电子束物理气相沉积（EB–PVD）是近年来发展的一项新的喷涂技术，是目前最具发展潜力的气相沉积技术。它是在真空状态下，利用高能电子束将预蒸发的材料加热并气化，形成的材料蒸汽以原子或分子的形式沉积到基体上形成涂层。该技术的优点是可以通过改变离子束的能量和坯料成分能精确的控制涂层的成分使之按理论设计变化。技术对于设备的要求比较高，设备系统操作复杂，工艺时间相对较长，因此生产效率较低，技术难度大，目前只有美国、乌克兰等少数国家掌握了关键技术，工业应用受到了限制。

3.3 其它制备技术

关于其它的热障涂层制备技术，国外近年来开发了液料等离子喷涂、激光增强化学气相沉积、电子束直接蒸发沉积、等离子物理气相沉积等工艺技术，但是工艺技术不够成熟还不能满足实际应用需求。其中等离子物理气相沉积工艺结合了等离子喷涂和电子束物理气相沉积工艺的优点，使得涂层具有支晶生长的柱状晶结构，其制备的涂层隔热效果和寿命优于EB-PVD涂层。国外航空发动机公司已经展开该工艺制备热障涂层的应用研究工作。

除了开发各种新的制备技术，通过结合现有的工艺技术也能达到制备性能优良的热障涂层的目的。目前在热机中应用的 TBCs 涂层使用真空等离子喷涂或高速氧-乙炔喷涂工艺制造，而表面的热障层是用等离子喷涂方法制备的。通过对等离子喷涂的涂层进行激光重熔也是获得致密热障涂层的有效方法。

4 失效机理

热障涂层具有最复杂的结构与最苛刻的工作环境，在高温恶劣的工作环境中，热障涂层会逐渐剥落，其原因在于热障涂层系统中各层的力、热等物理性能各不相同，主要体现在应力累积和腐蚀相变导致涂层的剥离，最终造成基底损伤。因此研究热障涂层失效机理，提高热障涂层的稳定性十分重要。热障涂层的失效形式主要有 TGO 界面失效、各层热膨胀不匹配引起的失效、陶瓷层的烧结和相变、腐蚀与 CMAS 侵蚀[24]。

热障涂层服役环境恶劣和服役时间的增加，TGO不断生长，TGO 界面产生较大的热应力，导致裂纹的萌生与扩展，使得涂层大面积剥落，因此 TGO 氧化失效的研究既是难点也是热点问题。由于高温氧化过程中反应机理的多样性，涂层受到众多因素的影响，包括材料的化学组成、组分的厚度、制备技术、界面粗糙度和应力状态，因此造就了TGO 层的厚度和形态都不同。涂层内部受残余应力和服役环境中的热载荷应力的影响，在外力作用下，TGO 发生微妙的变化都能改变界面应力[25]。

热障涂层的各层热膨胀系数存在差异，其中热膨胀系数是材料高温服役寿命的重要影响因素，热膨胀的差别随界面温度的升高而增大，层间会产生并累积热应力，导致裂纹等产生和扩展。陶瓷层与基底热膨胀系数差距过大，会导致冷却后陶瓷层和粘结层界面处产生压应力，应力不断的累积会造成裂纹的产生和扩展，最终导致涂层脱落[26]。

热障涂层避免不了高温条件下的烧结和相变，内部应力导致的垂直裂纹，会使热障涂层的物理性能发生变化[27]。热障涂层发生烧结时会降低其应变容限，烧结主要发生在1100℃以上，发生烧结反应会使涂层致密化以及热导率上升，并且由于基体与陶瓷层间的热膨胀系数不匹配，烧结会造成额外应力。由于高温烧结会造成陶瓷柱状晶羽毛状形貌消失，相邻柱状晶连接，陶瓷层弹性模量增加，同时，烧结的柱状晶簇收缩，在陶瓷层形成纵向泥滩状裂纹，引起TGO界面的面外应力，加速界面缺陷形成和剥落。当处于逐渐升高的温度时（约为1200~1400℃），顶部陶瓷层沿厚度方向将有明显的线性收缩，在自由表面附近烧结效应更加显著[28]。

在熔点以下，CMAS 颗粒会撞击涂层表面或者堵塞气模冷却孔，一旦超过 CMAS 熔点，被熔化的CMAS 会在涂层的开气孔和裂纹中迅速填充。由于腐蚀物熔点较低，可以进一步渗入涂层内部，直达 TGO 与粘结层的界面处，此时可能与粘结层或 TGO 发生化学反应，也可能残留在涂层内部，进一步降低涂层的应变容限。

从几种失效机理来看，界面氧化产生的TGO是决定热障涂层使用寿命的最根本因素，而烧结、CAMS等则制约着涂层的使用环境和温度。

5 无损检测技术

针对热障涂层生产过程中的质量控制和服役过程中的维修问题，目前热障涂层无损检测研究主要集中在厚度测量、缺陷检测和涂层剩余寿命评估方面。热障涂层的一些固有特性(如多孔性、较薄的厚度)使传统无损检测方法存在技术和检测效率的局限。因此单一的某种无损检测技术并不能综合评定影响热障涂层质量和使役性能的所有内在因素，如厚度均匀性分布、不可容忍的缺陷、TGO 成分及厚度、界面应力等等，往往需要采用多种检测技术针对性的研究开发和数据积累。

传统的无损检测方法主要有渗透检测技术、涡流检测技术、超声检测技术 (UT)、声发射技术 (AE)、红外热成像技术 (IRT)、阻抗谱技术 (IS) 和光激发荧光压电光谱技术 (PLPS) [29]。

红外热成像技术 (IRT) 是一种基于瞬态热传导的无损检测方法。通过红外热像仪记录表面的热像图，识别出样品损伤，具有检测面积大、检测结果直观、检测速度快、非接触以及使用简单等优点。目前，无损检测中的主动式红外热成像无损检测方法主要有光激励热成像法、涡流热成像法和超声热成像法

[30]，是一种新型的数字化无损检测技术。红外热成像无损检测技术的发展趋势主要有以下几方面。未来该技术研究应用和发展趋势是在快速检测材料表面(近表面)缺陷以及表面涂覆(镀)层质量评价与高精度检测复合材料里层缺陷等方面[31]。

阻抗谱检测技术是利用材料或器件阻抗的交流频率响应来检测材料损伤与破坏的一种技术。可以在涂层失效之前评估涂层损伤 (尤其是 TGO 层) 状态，AE 和 IRT 技术都不能对 TGO 层的微观结构演化进行检测。检测精度强烈依赖于接触面积，冷却通道的存在也会对其测试精度有较大的影响，且作为一种接触式测量很大程度上限制了其未来在热障涂层无损评价中的应用[32-33]。

太赫兹技术是近年来兴起的一种先进无损检测方法[34]，因其优异的非接触、非电离、高精度和可实现自动化在线检测等技术优势，目前已经在热障涂层性能评价和寿命预测方面展现出巨大的潜力。目前关于利用太赫兹技术进行热障涂层无损评价研究，已经在厚度、孔隙率、冲蚀以及 TGO 的检测和表征等方面展现出较大的潜力和优势[35] 。美国率先将太赫兹技术评为“改变未来世界的十大技术”之一；日本将太赫兹技术列为“国家支柱十大重点战略目标”之首；中国也紧随其后制定了太赫兹国家发展战略计划[36]。太赫兹无损检测技术已经在热障涂层厚度测量，TGO 和冲蚀监测，孔隙、裂纹及应力状态表征等方面取得了研究和应用，目前厚度测量方面已经达到实际工业应用的研究水平，其余还需要进一步攻克，尤其对金属粘结层服役过程中的内部性能变化进行监测还未达到，所以未来需要进一步优化评价数据库、联合多种无损检测技术等。

6 结语与展望

    随着技术的发展和进步，传统的热障涂层已经不能满足现实工业需要，我国虽然在以 YSZ 为陶瓷面层、以 MCrAlY 为金属黏结层的热障涂层技术和工艺上取得重大突破，但是关于新型热障涂层的材料以及工艺的批次稳定性等问题尚未完全解决，对涂层性能的检测和评估还缺乏科学合理的方法和标准。未来的发展方向主要集中在以下几个方面：

(1) 热障涂层材料结构体系方面：研究耐热1473K以上的新型超高温热障涂层材料、陶瓷层材料、黏结层材料和涂层结构设计。

(2) 涂层制备技术方面：优化和改进现有的涂层制备技术，开发出工艺简单、成本低廉的多种技术复合型的技术设备。

(3) 涂层性能评价体系方面：对涂层性能进行检测、表征，分析涂层高温失效机理，建立预测在不同工况下涂层服役寿命的模型。优化数据库开发实际工业化检测的热障涂层无损评价系统，实现对热障涂层服役寿命的准确评估，为热障涂层的实际应用提供可靠的保障。

(4) 无损检测技术方面：将太赫兹无损检测技术应用向着集成化、微型化、智能化的太赫兹探测成像系统方向发展，联合多种无损检测技术优势开发高精度、低成本和高效率的涂层制备工艺过程中的在线无损检测技术。

参考文献：

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