超高效液相色谱-质谱联用仪同时测定10种水中全氟和多氟烷基类化合物

超高效液相色谱-质谱联用仪同时测定10种水中全氟和多氟烷基类化合物

余娇娇,1王奕岚2吴健3张晨4徐进5

（芜湖华衍水务有限公司，安徽  芜湖  241000）

摘要：使用超高效液相色谱-质谱联用仪，以0.2mmol/L乙酸铵甲醇溶液、甲醇为流动相，液体自动进样器进样，来建立水中10种全氟和多氟烷基类化合物（PFAS）的检测方法。从实验结果可以看出，PFAS中10种化合物线性范围在0.5～10.0μg/L时有较好的线性，相关系数r在0.995~0.999之间。对浓度为0.5μg/L的混合溶液连续进样8次，相对标准偏差RSD均﹤10.0%。对某水厂的出厂水进行不同浓度PFAS水样加标，平均回收率在84.7%~118.7%，相对标准偏差为0.7%~4.1%。

关键词：PFAS；高效液相色谱-质谱联用仪；液体自动进样器

全氟和多氟烷基化合物（PFAS）是人造材料中存在的副产物，该化合物由数千种物质组成，是一类与碳相连的氢元素全部或部分被氟元素所取代所产生的化合物，按结构区分主要有全氟羧酸和全氟磺酸。由于其结构的特殊性使得此类化合物具有较强的化学稳定性、表面活性、优良的热稳定性和疏水疏油性，可长期在自然环境中存在，因此被广泛的应用于工业生产和食品接触材料中。PFAS可以通过饮用水、蔬菜、水果、肉类等作为载体引入人体,对人体健康产生负面影响，导致心肌发育毒性，进而导致身体发育迟缓。同时在生殖毒性方面，PFAS中的一些组分对胎儿有极大伤害，导致胎儿的流产或畸形，PFAS还是细胞膜病变和人体胆固醇水平波动的直接原因，故检测饮用水中的PFAS尤为重要。

超高效液相色谱-质谱联用仪检测时间短，不需要有机前处理，液体直接进样，

目前，在GB/T5750-2006《生活饮用水标准检验方法》中尚未规定PFAS的标准检测方法，国内外对PFAS检测的研究甚少。笔者首次使用超高效液相色谱-质谱联用法对PFAS进行检测，探究该方法检测PFAS的灵敏度、准确度及精密度，并对某水厂出厂水进行了检测。

1. 实验部分
   1. 仪器与试剂

超高效液相色谱仪（美国Waters公司，）质谱联用仪（美国Waters公司，TQ-S）、液体自动进样器（美国Waters公司，2777C）、容量瓶（德国普兰德）、氮气发生器（东宇电机股份有限公司，TJ30-97S）、移液枪（Eppendorf research，20-200μL）、甲醇（质谱纯，Fisher Scientific））；醋酸铵；高纯氩气（纯度≥99.99%）；PFASs10种混合标准溶液（PFBA、PFPeA、L-PFBS、PFHxA、PFHpA、L-PFHxS、PFOA、PFNA、L-PFOS、PFDA）浓度为5μg/mL（质谱纯，Fisher Scientific），超纯水。

PFAS标准使用溶液(50.0μg/L)：用移液枪移取PFASs混合标准溶液100μl于10ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀。

流动相A1：0.2mmol/L醋酸铵甲醇溶液：精密称取醋酸铵15.4mg于烧杯中，加水溶解,转移至1000ml容量瓶中,定容至刻度,摇匀。取该溶液100ml于流动相瓶中，加入甲醇900ml，摇匀，超声5分钟。

流动相B1：甲醇。

1.2仪器参数优化

移取1.5mL PFAS标准使用溶液于2ml液相进样瓶中，质谱直接进样，对毛细管电压、离子源温度、脱溶剂温度、气流量等进行调试，发现当毛细管电压为1.00kV，离子源温度为110℃，脱溶剂温度为500℃，气流量为900L/Hr时为质谱最佳核心参数。随之对质谱的专用参数进行测试，最终确定母离子、锥孔电压、子离子与碰撞能量。

液相条件：0-10分钟，70% A1、30% B1以0.3ml/min流速；10-12分钟5% A1、95% B1以0.3ml/min流速；12.1-14分钟70% A1、30% B1以0.3ml/min流速。总运行时间为14分钟。

2. 结果与讨论

表1：质谱条件优化比对表

2.1保留时间确认

移取50.0ug/LPFAS标准使用溶液1.0ml于100ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀。（该溶液浓度为0.5ug/L），直接进样，质谱分段采集并定性，确定所有化合物的保留时间。各个化合物的保留时间如表2所示。

表2：各化合物保留时间

2.2标准曲线

线性溶液配置，分别移取50.0ug/L标准使用溶液0.1、0.2、0.4、1.0、2.0ml于10.0ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀。线性溶液浓度分别为0.5ug/L,1.0ug/L,2.0ug/L,5.0ug/L,10.0ug/L。

分别进样，标准曲线测定结果如表3所示。

表3：PFAS各组分的标准曲线

样品测定后按以下公式计算，得出各化合物在0.5ug/L～10ug/L浓度范围内线性方程。

水样中目标物浓度单位以μg/L计，计算公式为：Cx=（Yx/Yi+b)×Ci/a

Cx--------样品中目标物浓度(μg/L)；

Yx--------样品中目标物定量离子峰面积；

Yi--------样品中内标物定量离子峰面积；

Ci--------样品中内标物浓度(μg/L)；

a --------校正曲线斜率；

b --------校正曲线截距。

表4：线性方程与相关系数

  结果表明，各化合物在0.5～10ug/L浓度范围有较好的线性，相关系数r均﹥0.995。

2.3方法正确度与精密度

以生活饮用水为基质，分别配置8组浓度为0.5ug/L的使用溶液，用该方法连续进样8次，计算出各组分回收率及精密度，如表5所示。

表5：准确度与精密度计算结果

2.4方法检出限及定量限

通过准确度与精密度数据，计算出8次测定样品的标准偏差，根据以下公式计算出各组分的检出限(MDL):

MDL=t×s(n-1,0.99)

公式中n──样品测定次数

      t──自由度为n-1、置信度为99%时的t分布（n=9时，t=2.998）

      s──n次测定结果的标准偏差

各组分检出限测定结果如表6所示

表6：方法检出限

由上述结果可知，该方法的检出限为0.08μg/L，方法检测下限为检出限的4倍，计算得到该方法的检测下限为0.32μg/L。

2.5生活饮用水分析

使用该方法来检测生活饮用水中的PFAS，取某水厂水样进行检测，并进行水样加标实验，分别加入0.5μg/L和5.0μg/LPFAS标准溶液，分别检测生活饮用水3次、0.5μg/L水样加标样品 3次、5.0μg/L水样加标样品2次，实验结果见表6。实验结果表明，生活饮用水中PFAS各组分含量为未检出，水样加标为0.5μg/L时，各组分回收率在82.0%～110.0%之间，平均回收率在84.7%～103.3%之间。水样加标为5.0μg/L时，各组分回收率在83.4%～105.8%之间，平均回收率在86.9%～104.0%之间，各组分相对标准偏差RSD范围在1.6~8.9%。

3. 总结

本文使用超高效液相色谱质谱法方法同时检测水中10种全氟 和多氟烷基类化合物得出以下结论：

(1)通过对碰撞能量锥孔电压等优化，液相条件，得出最佳参数。

毛细管电压为1.00kV，离子源温度为110℃，脱溶剂温度为500℃，气流量为900L/Hr时为质谱最佳核心参数。

液相条件：0-10分钟，70% A1、30% B1以0.3ml/min流速；10-12分钟5% A1、95% B1以0.3ml/min流速；12.1-14分钟70% A1、30% B1以0.3ml/min流速。总运行时间为14分钟

(2)使用最佳参数得出线性、检出限和水样回收率。

各化合物在0.5～10ug/L浓度范围有较好的线性，相关系数r均﹥0.995。计算得到该方法的检测下限为0.32μg/L。平均回收率在84.7%~118.7%，相对标准偏差为0.7%~4.1%。

(3)此方法得出的检出限、RSD、回收率，证明其具有较好的精密度与正确度。