高密度聚乙烯的可控微交联反应

高密度聚乙烯的可控微交联反应

张哲豪

抚顺石化公司烯烃厂高密度聚乙烯车间

摘要：高密度聚乙烯(HDPE)是一种高结晶度、高模量的热塑性树脂,广泛应用于管道、板材和中空容器中。HDPE一般为线性结构,链条缠结的熔化状态太低,熔化强度不够,晶粒间的连接性会变弱,结晶时,过氧化氢交联是常见的改性方法。过氧化物交联工艺采用高温分解过氧化物生成自由基,导致HDPE发生交联反应,通过交联反应将HDPE从线性结构转化为三维网络结构,大大提高了热氧老化性能、环境负荷、裂纹行为和力学性能。为了满足交联聚乙烯的具体用途,交联控制一般在10%以上。微连接在现有网络技术的基础上将HDPE连接水平控制在较低的水平。HDPE分子链中微键结构的存在可以改善聚乙烯的力学性能,而用这种分子结构的HDPE的加工性能不会降低,是开发新型HDPE产品的简便方法。以往的研究发现,通过减少过氧化物的含量进行HDPE微键合,由于聚乙烯链自由基的浓度低,自由基之间的偶联概率降低,聚乙烯链自由基会发生链断裂反应,导致聚乙烯分子链的分解副作用。基于此，本篇文章对高密度聚乙烯的可控微交联反应进行研究，以供参考。

关键词:高密度聚乙烯；可控微交联；过氧化物；二硫化四甲基秋兰姆

引言

由于经济的发展，人们对塑料聚合 物的消耗不断增加，导致城市固体废弃物数量也 不断快速增加。据统计，目前全世界每年产生约 15 亿吨塑料废物，并且以当前的速度增长，预计 到 2025 年，世界废物年产量将达到 22 亿吨。与 此同时，由于技术发展速度相对缓慢，固体废弃物 的处理成为全世界面临最重要的难题之一。超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)展现出优异的综合性能，特别是在耐磨性、抗冲击性和生物相容性等方面优势突出，具有重要的实用价值。但PE-UHMW分子链极长且柔顺性极好，易产生大量的缠结，导致聚合物熔体黏度极高，长链的流动性较差。因此，通过常规的塑料加工工艺无法对PE-UHMW进行加工，严重制约了其应用。与低分子量的聚乙烯或其它聚合物共混是一种操作简单并且有效改善PE-UHMW加工性能的方法，但会牺牲PE-UHMW优异的力学等性能。

1高密度聚乙烯

高密度聚乙烯(HDPE)因其非极性,良好的电绝缘性,化学稳定性和易于在薄膜,中空容器和管道中加工而广泛使用。然而,线性HDPE通常是低熔体强度,即熔体强度在高于熔点的温度后迅速下降,这限制了其加工和应用范围。聚合物的长分支结构可以大大提高聚合物的熔体强度,增强拉伸固化的拉伸性能,促进材料在基于拉伸的流场中的加工(例如:B.气泡膜,泡沫,挤出管等。聚合物分支结构主要通过催化聚合、分支和固态辐照等方法获得,而反应用少量结合剂用HDPE挤出,增加了HDPE的长分支结构,提高了体系的熔体强度研究报告并不罕见。

2实验部分

2.1 HDPE的主要机构和原材料

FHMCRP100N,中国石油和石化分公司傅顺;过氧化物化合物:实验室组合;抗氧化剂1010:巴斯夫TMTD(工业品质),丙酮(分析纯度),二甲苯(分析纯度),1,2,4-三氯苯(分析纯度),乙醇(优质纯度):国家制药集团化学品公司。有限公司

2.2 样品准备

将量化的过渡接合剂和TMTD溶解成少量丙酮,然后加入HDPE粉末中加入0.05%(W)的抗氧化剂1010后,丙酮完全蒸发,在高速搅拌机中均匀混合,将混合物在双螺杆挤出机中进行颗粒,双螺杆挤出机各部分的温度为170、210、220、220、210、200°C,进料速度为4%,螺杆转速为150r/min,通过切割机将其干燥成适当的小颗粒24h。

2.3 性能测试和结构表征

2.3.1 分子量和分布测试:将样品在150°C下溶解在1,2,4三氯苯中1小时,并在150°C下在高温凝胶层析仪上测试过滤液。

2.3.2 滚珠轴承的冲击强度按GB/T1843-2008规定的方法进行试验,选用最大冲击能为2J,试验温度为23°C的摆锤,旋转切削流变试验:HDPE试样在190°C时由平板训练仪将其压制到厚度为1mm的薄板上,选择直径为25mm,温度为230°C,板间距为1mm的平板。

3结果与讨论

3.1改性TiO2纳米粒子结构

TiO2纳米粒子的尺寸和表面状态会显著影响其在聚合物基体中的分散性，进而影响复合材料的性能。TiO2纳米粒子由于比表面积大、极性大，因此在聚乙烯基体中具有明显的聚集倾向，为了提高TiO2纳米粒子分散性，在TiO2纳米粒子的表面包裹一层KH570进行表面改性，TiO2纳米粒子改性前后的TEM。改性后的TiO2聚集体尺寸明显减小，表明TiO2纳米粒子的分散性显著提升。

3.2PE-UHMW/PE-HD/TiO2复合材料力学性能

PE-UHMW/PE-HD共混物和不同含量及尺寸的TiO2粒子制备的各组PE-UHMW/PE-HD/TiO2复合材料的应力-应变，具体的拉伸强度、拉伸屈服强度、拉伸弹性模量及断裂伸长率的数据为测试5个试样的力学性能均值。PE-UHMW/PE-HD共混物的拉伸强度和拉伸屈服强度分别为52.12，43.05MPa，拉伸弹性模量为727.31MPa，断裂伸长率高达869.2%。可以看出，加入刚性TiO2纳米粒子后，与PE-UHMW/PEHD共混物相比，PE-UHMW/PE-HD/TiO2复合材料的拉伸弹性模量(刚度)有不同程度的增加，最高可达872.38MPa。此外，当TiO2质量分数为0.1%时，除添加尺寸为100nm的粒子外，纳米复合材料的拉伸强度、拉伸屈服强度和拉伸弹性模量均有所提高。当添加的粒子尺寸过大时(100nm)，由于粒子在聚合物基体中很难分散，会形成大的聚集体，引起应力集中，从而导致强度降低。

4不同交联程度对HDPE流变性能的影响

4.1相对分子质量及其分布

聚合物的分子量及其分布是聚合物链结构的基本参数,直接影响材料的物理机械性能和加工性能。随着交联剂量的增加,微交联样品的GPC曲线逐渐向更高的相对分子质量移动,相对分子质量分布变得更宽,但当交联剂含量低于0.15%时,H2的分子质量(MW)缓慢变化。分析表明,当结合剂含量较低时,由于H2分子量分布较宽,存在分子量较低的短链燃烧器,使H2基体中的结合剂产生较少的有效结合,而当结合剂含量大于0.15%时,聚合物分子链之间的有效结合增加,使H2MW迅速生长,变化趋势与熔融指数(MFI)趋势一致。

4.2拉伸流变行为分析

在0.1s-1的应变率下,执行H2及其微链样品的应变反应曲线。随着交联剂含量的增加,微交联试样的熔融强度逐渐增加,H2-0.20%的抗拉粘度比纯材料高16倍。分析假设H2的分子链之间存在轻微的交叉,从而使H2的相对分子质量增加,并含有更长的分支链结构,从而在分子链的拉伸过程中导致分子链之间的缠结,从而增加拉伸粘度。

结束语

微合金属性的变化增加了 HDPE 的相对分子质量、 增加了复杂的粘度的 HDPE η * 和放松时间τ显著,和 η * 和τ增加了绑定内容的增加。发现分子量和 MW 分布对结合剂的交叉结合效果有重大影响。结合剂含量为0.15%,H1的分子量分布为0.15%,η*较窄,MW较低,H2的拉伸粘度大于0.15%,分子量分布较宽,MW较高。

参考文献

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