工业水中pH值的测定影响因素与改善措施

工业水中pH值的测定影响因素与改善措施

孙伟

大庆石化公司质量检验中心

摘要：pH是一项非常重要的检测手段，pH值的变化可以反映出污染的严重程度。依据有关规范，对地表水、地下水、生活污水、锅炉水及工业废水进行 pH测定，对仪器选用、样品贮存时间、温度补偿、空气二氧化碳、缓冲溶液、搅拌、仪器校准、测定结果判定等方面进行了分析讨论。对各项因子进行适当的控制，以保证测试的准确性。

关键字： pH；影响因子；控制力；准确度

pH是环境监控的一个主要参数， pH的改变能反应出污染物的轻重。在地表水、地下水、饮用水和工业废水中， pH的测定非常重要。目前， pH值的测量主要有化学分析法、试纸分析法、电位法等。采用电位测量是一种比较直观的 pH测量技术。本文依据《水质 pH值的测定电极法》（HJ1147-2020）中的有关规定，对测量准确率的各个因素进行了研究。

一、pH测定的原则和注意的问题

1.原理

能斯特方程公式中，K是电极的常量， R是气体的常量， T是绝对的温度；F是法拉第常数，在25摄氏度时， E= K-0.059 pH，也就是在特定的环境中， E与 pH之间存在着线性的关系。在 pH测量中，玻璃电极、待测溶液、以及指示电极（例如饱和的水银电极）构成了原电池（-）玻璃电极|待测溶液| SCE （+）电池 EME=ESCE-E，溶液 pH可以通过测量的 EV来计算。在测量之前，需要用一个 pH的标准缓冲剂来确定该装置的位置，使得该装置的 pH刚好与该测试参考值一致。选择的标准缓冲剂 pH值应该尽量与被测试的 pH值保持一致。

2.注意事项

用玻璃电极作指针，用酸性计测量 pH值，每一次都要用标准的缓冲剂进行校准。在进行修正时，选用两种不同 pH值的标准水。用 pH值相近的标准缓冲剂对仪表进行位置测量，用2号标准缓冲剂测量，测量结果的偏差不超过0.02 pH值。在替换缓冲剂或供试溶液之前，先将电极清洗干净，并吸收水分。在高 pH值的测试中，要特别留意碱度的偏差。玻璃用的是锂玻璃。缓冲溶液及试验产品所用的用水为新沸冷的蒸馏水。一般情况下，在正常情况下可以保存2~3个月，如果出现浑浊、发霉、沉淀等现象，则不能再用了。

二、 pH值测量中应注意的一些问题

由于采用传统的复合电极，在室内进行开窗测试时，其 pH值难以达到理想的测定效果。其性能常常为：反应迟钝、显示偏差、重复率低、精度不高等。

(一)、影响因素：

1、由于纯净水中的离子含量很小，参考电极盐桥溶液选择3摩尔/升的 Kcl，两者的浓度差异很大，与常规的溶液相比有很大差异。在纯净水中，盐桥的渗入速率加快，盐桥损失增加， K+、CL-含量下降。银/银参比电极自身的电势与CL-的含量有关。随着CL-离子的含量的改变，其参考电极的本身电势也会发生改变。这就导致了这个数值的变化。尤其是没有添加内参考溶液的复合电极更是这样。

2、盐桥需使用高的 Kcl，以确保复合电极 pH零电位，而要避免 Ag/AgCl涂层被 Kcl的高质量 Kcl所溶，而盐桥则需要加入 AgCl粉体以达到盐桥的目的。然而，按照上文第一条所描述的，盐桥溶液中 Kcl的含量下降，会导致 AgCl在水中的过量含量发生过量的析出，造成液体界面的阻塞。

3、纯水极易被污染，如果在烧杯中计量，很可能会被CO2的吸附所干扰， PH会不断降低。但是，在普通的实验室里却很难实现。

4、 PH是 H+活性的体现，F是 H+的活性因子.这不仅取决于被测试的离子的含量，还取决于溶液中全部的离子的含量。在纯水中，活性因子 f为1，但是当其他的离子出现时，活性因子会发生变化， PH也会发生变化。也就是说， PH是由溶液中的全部离子含量决定的。因为复式液接界面与 PH敏感性玻璃球非常接近，所以从液面泄漏出来的盐桥溶液会在敏球体表面集中，从而影响到其附近的整体离子含量。尽管可以通过搅动或摇瓶来改善这个状况，但是事实表明，在不同的搅拌器转速下，测定结果也会有差异，而在同一时间内，搅动和晃动都会加快CO2的溶出，因此也是非常不利的。

5、玻璃的内阻较高，玻璃薄膜的厚度较高，因此玻璃薄膜的非均匀电位增加，使其不均匀电位增加，使其放电速度变得更慢。另外，纯净水是没有缓冲剂的，它与普通的缓冲剂有着本质上的区别，因此，在正常的缓冲剂中，如果把一个很好的电极突然转移到没有缓冲剂的水中，那么，它的形成的时机就会被延缓。

(二)、 PH值试验的改善措施及方式：

总之，纯净水 PH测定很难，这是因为其电极的构造特性，导致了这次的电极液界面电势不稳，纯净水没有缓冲性，大气CO2含量等。为了达到这一目的，可以采取下列措施加以解决和改进。

1、选用适宜于 PH值的纯净水的电极应该是首要问题。目前，我国某些厂商已经研制出适合于或专用于测定纯净水 PH的专用电极。请致电成都方舟技术股份有限公司查询相关的产品。

2、使用分离电片（也就是 PH型玻璃和参考型电极）进行测定时，尽量将参比电极与玻璃电极隔开，以便改进上述4条中所述的情况。

3、增加待检的纯净水的采样数量，尽量减少与大气接触，避免搅动或晃动，以降低CO2的吸收率。

4、将中性盐类（例如 Kcl）添加到待测的水样品中，以改善溶液的整体浓度，提高其导电率，从而实现快速、平稳的测定。国标 GB/T6P04.3-93中指出：“在测定水中样品时，应添加1滴中性0.1 moL/LKCL，以减小液体接触电压的效应，并迅速获得稳定性。”这种方法可以使样品中的 PH值发生一定的变化，但试验结果表明，该值的变化仅为0.01 PH，这是可以被允许的。但使用该工艺时，请务必留意所加入的氯化钾不能含有碱、酸等杂质。故应选用高纯度的 Kcl试剂，且所配制的溶液必须是高纯的、中性的。