电感耦合等离子体质谱法测定儿童爬爬垫中11种可迁移元素含量

电感耦合等离子体质谱法测定儿童爬爬垫中11种可迁移元素含量

赵晓甫1,2*，端贺1,2

（1.河北省产品质量监督检验研究院；2.国家环保产品质量监督检验中心）

摘要：采用内标法，建立了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定儿童爬爬垫中11种可迁移元素的检测方法，并对方法参数进行了优化。实验结果表明，该方法在0.00 μg/L ~100 μg/L范围内，线性表现良好（r2>0.9995），检出限0.3μg/L ~1.0μg/L。按照建立的方法进行了三个不同添加量加标回收试验，回收率为93.1%~105.8%，相对标准偏差（RSD）为0.1~4.7（n=7）。

关键词：电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），儿童爬爬垫，可迁移元素

Determination of 11 Migratory Elements in Children's Climbing Mats by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

ZHAO Xiao-fu1,2*,DUAN He1,2

（1.Hebei Academy of  Product Quality Supervision&Inspection, 2.China National Center for Quality Supervision and Test of Environmental ProtectionProducts）

Abstract: In this paper,an internal standard method was developed for the determination of 11 migratory elements in children's climbing mats by Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) . The results showed that the linearity of the method was good in the range of 0.00 μg/L ~ 100 μg/L (r2 >0.9995) , and the detection limit was 0.3μg/L ~ 1.0 μg/L. Three recovery tests were carried out according to the established method. The recoveries ranged from 93.1% to 105.8% , and the relative standard deviation (RSD) ranged from 0.1% to 4.7%(n = 7) .

Key words：Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS),children's climbing mats, migratory elements

前言

爬行是幼儿生长过程中的一个重要环节。练习爬行、加强幼儿的运动对幼儿的成长更为有利。随着爬爬垫的出现，家长们为了不让宝宝磕伤，都会为孩子准备爬行用的垫子，近年来，由于爬爬垫防潮隔热的特点，给儿童活动提供了方便与安全，爬爬垫已成为宝宝运动、亲子活动的重要用品。爬爬垫一般是由中间层的泡沫棉和上下两层的覆膜组成。为了增加美感或添加育儿知识，爬爬垫上层所覆的膜基本都会喷涂各种颜色的花纹和图案。儿童爬爬垫的颜色基本都是使用的颜料（染料）、油墨往往较多，可迁移元素（铅、镉、铬、汞等重金属）的含量超标可能性更高，特别是颜色模糊、界限不清的产品，通常使用的是劣质颜料（染料）、油墨，其危害更大。儿童对重金属的消化吸收能力远高于成人，因此，儿童受此影响尤为严重[1-5]。现多采用ICP-MS和ICP-OES技术测定可迁移元素含量6-14]，GB/T 26193—2010《玩具材料中可迁移元素锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒的测定 电感耦合等离子体质谱法》[15]中使用 ICP-MS 法测定 8 种可迁移元素。然而现有的标准和文献还未有针对儿童爬爬垫中可迁移元素含量测定的规定和报道。本文通过考察消解时间、温度等因素对可迁移元素的影响，建立了ICP-MS测定儿童爬爬垫中11种可迁移元素含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器、试剂与材料

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）（NexION 350X，PerkinElmer）；微波消解仪（MARS6，美国CEM公司）；电子天平（AL204，METTLER TOLEDO）；赶酸器（BFGS-20A，北京信合达科技有限公司）

水，符合GB/T 6682要求，一级；硝酸：优级纯。可迁移元素标准储备液（1000 mg/L）：砷、镉、钴、铬、铜、汞、镍、钼、铅、硒、锌采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素标准储备液；内标元素储备液（1000 mg/L）：铑、铟、锗、钪、铋、铼等采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素标准储备液。

1.2 试剂的配制

1.2.1硝酸溶液（5+95）：量取50 mL硝酸，缓慢加入950 mL水中，混匀。

1.2.2混合标准系列溶液：准确吸取适量单元素标准储备液或多元素混合标准储备液，用硝酸溶液（5+95）逐级稀释配成混合标准系列溶液，各元素浓度可参考表1。混合标准系列溶液配制后转移至洁净聚乙烯瓶中保存。

表1 混合标准系列溶液

Table 1 Mixed standard series solutions

注：可根据仪器的灵敏度、线性范围以及样液中各元素实际含量确定标准系列溶液中该元素的浓度和范围。

1.2.3内标使用液（0.05 mg/L）：取适量内标单元素储备液或内标多元素储备液，用硝酸溶液（5+95）配制成合适浓度的多元素内标使用液。

1.2.4仪器调谐使用液：依据仪器操作说明要求，取适量仪器调谐储备液，用硝酸溶液（5+95）配制成合适浓度的调谐溶液。

1.3 样品前处理

称取0.5g经粉碎的试样（精确至0.1 mg），置于聚四氟乙烯消解内罐中，加入5 mL～8 mL硝酸，加盖放置1 h，将消解罐密封后置于微波消解系统中，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解，可参照表A.3的消解条件进行消解。消解结束后，将消解罐移除消解仪，待消解罐完全冷却后再缓慢开启内盖，用少量水分两次冲洗内盖合并于消解罐中。将消解罐放在赶酸器上于140 ℃加热30 min，将消解液全部转移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀，待测。同时做试样空白。

1.4仪器参考条件

1.4.1采用仪器调谐使用液，优化仪器工作条件，仪器参考工作条件见A.1，元素参考分析模式见A.2。

1.4.2在所选择的仪器工作条件下，编辑测定方法、选择待测元素及内标元素质荷比，参考条件见 A.1和A.2。

2 结果和讨论

2.1 同位素的选择

同位素、等离子气体、试剂等背景粒子是在应用ICP-MS进行元素测定时的主要干扰因素，因此要选择干扰物质少、丰度高的同位素进行定量分析（表2），通过试验，最终确定75As，111Cd，52Cr，63Cu， 59Co， 202Hg，60Ni，96Mo，208Pb，82Se，和 64Zn进行定量分析。

表2 11种元素ICP-MS测试同位素

Table 2 Isotopes substances in determination of 11 migratory elements by ICP-MS methods

2.2 方法验证

按照已确定的试验方法，配制11种可迁移元素的系列标准工作溶液，绘制工作曲线，并测定方法检出限（LOD）和定量限（LOQ）。设置三个添加水平分别为2.5μg/L、10μg/L、50μg/L的加标回收试验，平行测定7次，计算方法精密度。结果如表3所示。

由表3可以看出，11种可迁移元素含量在0.00 μg/L ~100 μg/L范围内，线性表现良好，线性相关系数（r2）均大于0.9995，检出限0.3μg/L ~1.0μg/L，平均回收率为93.1%~105.8%，相对标准偏差（RSD）为0.1%~4.7%（n=7），小于10%，说明该方法的回收率和精密度良好。

表3 方法的线性范围、相关系数（r2）、加标回收率、相对标准偏差（RSD,n=7）、检出限（LOD）、定量限（LOQ）

Table 3  Linear ranges, correlation coefficients (r2), average recoveries, relative standard deviations(RSD, n=7), limits of detection (LOD) and limits of quantification (LOQ)of the method

2.3 实际样品的测定

采用已建立的方法条件，对儿童爬爬垫产品的24批次样品进行了可迁移元素的测定，结果见表4所示。其中ND表示未检出。

表 4 儿童爬爬垫产品中可迁移元素检测结果

Table 4   Results of detection of transportable elements in children's climbing pad products

由表4可知，有15批次样品中检出了苯系物，检出率62.5%，检出可迁移元素主要为砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）和铅（Pb），其中检出率最高的为砷（As）、铅（Pb），有1批次样品中铅含量高达25.33mg/kg。说明该类产品中可迁移元素存在较大的风险。

3 结论

本实验采用ICP-MS技术建立了儿童爬爬垫中11种可迁移元素，考察了不同的试验干扰因素，最终得到最优的试验方法，该方法精密度、准确度、灵敏度均满足相关标准的要求。并在此方法上进行24批次实际样品的检测，结果显示，该类产品中可迁移元素存在着较大的风险。

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附录

表A.1  ICP-MS参考工作条件

A.2  ICP-MS测定中各种金属元素推荐的质荷比、内标元素及分析模式见表A.2。

表A.2 待测元素推荐质荷比、内标元素和分析模式

表A.3  样品消解参考条件