重庆新氟科技有限公司 重庆 408017
摘要:通过对新氟公司现状、氢氟醚系列产品的市场分析,重点研究氢氟醚产业化的技术难点,通过优化技术瓶颈,开发氢氟醚系列产品,延伸下游产业链
关键词:氢氟醚 新产品替代 物料优势 技术短板 新技术研发
一、概述
新氟公司是建峰工业集团有限公司的控股企业,是建峰集团内唯一从事氟化工的企业。现有2500吨/年FEP及配套TFE装置一套,2020年节能技改实现了装置达产达标。1100吨精细化学品装置一套,以装置所产四氟乙烯(TFE)为主要原料,涵盖300吨/年四氟丙醇(TFP)、400吨/年四氟乙基甲醚、100吨/年四氟乙基乙醚、300吨/年二甲基四氟乙胺(TFEDMA)等共4个产品,由于产品结构的调整以及设计规划合规性等问题,400吨/年四氟乙基甲醚、100吨/年四氟乙基乙醚已停止建设,导致目前新氟公司仅有FEP和TFP两个产品。
二、项目背景
新氟公司单一的产品,产能规模小的缺陷逐步放大,严重的影响新氟公司的生存和发展。据建峰集团和新氟公司的发展定位,完善现有装置产业链,集中打造含氟精细化产品,促进企业可持续高质量发展。因此我们必须通过科技创新的方式研发新产品完善装置产业链,从而增加新氟公司产品技术含量和产品附加值,提升新氟公司产业链的整体竞争力,促使新氟公司从规模小,产业单一的困境,迈向技术兴企的高速发展道路,从根本上提高新氟科技的核心竞争能力和发展后劲,为新氟科技的产业技术升级和培育新的经济增长点发挥重要作用。
三、研发方向的选择
氢氟醚行业的兴起:作为电子行业迅速发展的时代,为确保电子产品功能正常,电子产品的清洗变得极其重要。过去电子行业通常使用的 CFC( CFC-113) 会造成臭层的破坏及温室效应,已经被禁用。美国3M 公司开发出氢氟醚溶剂系列 ( HFE-7100 ),其臭氧层破坏系数为零,为需要电子产品的精密清洗提供了有效、安全、符合环保法规要求的清洗方案。由于其优良的特向,已成为全球性垄断产品,其价格高昂,新产品的研发是必然趋势。
HFE347应用前景:大金工业公司研发出ODP为零的氢氟醚系列清洗剂HFE-347,此清洗剂无可燃性, 漂洗性优良, 表面张力和蒸发热低, 与各种材料有适合性,并在光学透镜和液晶领域的制造过程中使用量大,可完美替代氢氟醚溶剂系列 ( HFE-7100)但是,由于生产工艺不成熟,其纯度达不到要求,部分中高端客户无法使用。
TFE单体装置优势:新氟公司有TFE单体装置,氢氟醚系列清洗剂HFE-347可以通过TFE 单体合成,为发展氢氟醚奠定了基础,也充分发挥了单体不能远距离输送的特性。
四、国内生产技术水平
现有的氢氟醚化合物的制备技术主要包括以下几种:
(1)氟气或金属氟化物对醚类化合物的氟化。生产过程中将产生大量的氟化氢,腐蚀性大,对反应设备、储存设备等要求苛刻,氟化氢的处置成本高,装置环保压力大。
(2)醚化合物的电化学氟化。电氟化学方法工艺流程复杂,能耗以及设备成本高、产率低;在电解过程需要大量无水氟化氢,增加装置危险性。
(3)含氟醇在碱金属的氢氧化物存在下,与卤代烃反应得到氢氟醚。该工艺需要制得特殊的复合型催化剂,使用量大,复合催化剂组成复杂,带入了大量的其他组分,导致产品分离难度大;且由于催化剂效果低,产品收率低,在实际的生产中应用较少。
(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。含氟醇与含氟烯烃的加成反应来制备氢氟醚,生产的氢氟醚产品或可燃、或具有刺激性气味,不满足电子等行业的使用需求;而且在含氟醇与氟化烯烃反应制备氢氟醚的过程中会有与目标产物沸点接近的双键副产物生产,因此增加了最终产品的纯化工序,且纯化过程中所有氯气或溴素毒性大,对操作要求严格,且不易提纯。
(5)氟化酰基氟或氟化酮的烷基化反应。通常采用电氟化学的方法制备氟化酰基氟,进一步制备氢氟醚;除了方法(2)中提到的缺点外,电解时通常会产生大量的同分异构体而非某种特定的全氟化酰基氟,由于这些同分异构体的沸点相同或相近,几乎无法用精馏技术分离提纯,由此生产的氢氟醚产品也为混合物,无法通过精馏技术实现分离。氢氟醚的合成技术对比如表3-1所示。
表3-1氢氟醚的合成技术对比
技术 | 醚类化合物的氟化 | 含氟化合物和其它化合物的反应制备氢氟醚 | ||||
直接氟化法 | 电化学氟化法 | 含氟醇(或酚)与卤代烃分子间消除 | 含氟醇与烯烃的加成反应 | 含氟羰基化合物的烷基化反应 | 含氟醇与多聚甲醛加成 | |
原料 | F2、HF及氟化卤 | SbF5、CoF5、MnF3等金属氟化物 | 含氟醇与卤代烃(或 含氟醇盐与卤代烃) | 含氟烯烃、醇、二甲基酰胺或二甲基亚砜 | 含氟羰 基化合物(如酰氯、酰氟、含氟酮等)、烷基化试剂 | 含氟醇、多聚甲醛、路易斯酸 |
副产物 | 双键副产物 | 双键副产物 | ||||
催化剂 | 碱金属的氢氧化物 | 碱金属的氢氧化物 | ||||
反应条件 | 100~260℃、0.3~3.6Mpa,10~14h | 70~80oC、0.5~0.8MPa、2~5h | ||||
收率 | 84~93% | 24~70% | 86~96% | 90~99% | ||
优点 | 氟化活性高 | 氟化产率高,可重复使用 | 方法操作简便,反应条件相对温和,产物易分离提纯 | 收率高 | ||
缺点 | 选择性差,腐蚀性大,对反应设备要求苛刻。 | 生产成本高,产品收率低 | 温度、压力较高,反应时间 长,收率低。改法基本已淘汰 | 生产成本高,产品收率低。氢氟醚产品或可燃、或具有刺激性气味,不满足电子等行业的使用需求;产品纯化工序时,有氯气或溴素毒性大,对操作要求严格。 | 原料比较难得、收率低和选择性差、成本高,难于实现工业化。 |
四氟乙基三氟乙基醚(HFE-347)是典型的氢氟醚中的一种,采用三氟乙醇与单体TFE在催化剂作用下反应,经精馏提纯所得,其主要用于电子产品的清洗剂添加剂,市场目前主要是国外,年消耗量1000吨左右,国内相对较少,年用量只有几十吨,生产厂家很少,导致市场价格相对较高,且生产成果高,产品纯度仅能达到99%,部分厂家需要采购后进行再次精馏提纯达到99.5%以上,且收率很低,从2018年的12万元/吨上涨到18万元/吨。新氟公司现有的TFE单体生产装置,对于开发HFE-347是先天的有利因素。为了抢占市场,经过技术专家分析研究,将新氟现有的乙醚装置进行适当改造,生产更具有市场竞争力的HFE-347产品。
五、市场分析
作为电子行业迅速发展的时代,为确保电子产品功能正常,电子产品的清洗变得极其重要。过去使用的 CFC( CFC-113)已经被禁用。美国3M 公司开发出氢氟醚溶剂系列 ( HFE-7100 ),其臭氧层破坏系数为零,效果优良,但是价格高昂,新产品的研发是必然趋势。
ODP为零的氢氟醚系列清洗剂HFE-347,性能优良,可在电子面板、光学透镜和液晶领域等广泛使用,可完美替代氢氟醚溶剂系列 ( HFE-7100)。由于生产工艺不成熟,其纯度达不到要求,部分中高端客户无法使用。但是,处于成本的原因,国内很多面板厂都采购HFE-347进一步提纯到99.5%后和其他溶剂混配的复合溶剂
2020年国内电子级FE-347消费800吨,国内供应商主要有两家:浙江巨化和山东华氟,供应量为270吨,进口530吨由日本旭硝子公司供应,旭硝子供应价格为27万元/吨;溶剂型HFE-347市场容量约1000吨/年,国内主要有两家:衢州东业和锦州恒通,供应量为200吨,15万元/吨,800吨由国外进口。
随着半导体产业的发展,未来半导体工业将会呈井喷式发展,同样,对电子级HFE-347需求也会呈井喷式增长。
HFE-347与其他清洗剂的比较
产品 | HFE-347 | HFE-449 | HFC-4310 | HFC-225 | HCFC-141b |
名称 | 三氟乙基四氟乙醚 | 三氟乙基六氟丙基醚 | 十氟戊烷 | 二氯五氟丙烷 | 一氟二氯乙烷 |
分子式 | C4F7H3O | C5F9H3O | C5F10H2 | C3F5Cl2H | CCl2FCH3 |
分子量 | 200.05 | 250 | 252 | 203 | 117 |
沸点 ℃ | 56 | 61 | 55 | 54 | 32 |
凝固点 ℃ | -94 | -135 | -80 | -131 | 103.5 |
密度 g/ml | 1.47 | 1.52 | 1.585 | 1.55 | 1.249 |
表面张力 dynes/cm | 16.2 | 13.6 | 14.1 | 16.2 | 19.3 |
水中溶解度 ppm | 90 | 95 | 140 | 330 | 210 |
对水溶解度 ppm | 10 | 12 | 490 | 310 | 420 |
KB值 | 13 | 10 | 10 | 31 | 56 |
蒸汽压 mmHg | 310 | 202 | 226 | 290 | 569 |
ODP | 0 | 0 | 0 | 0.03 | 0.1 |
GWP | 870 | 320 | 1700 | 180/160 | 700 |
六、研发成果:
充分利用公司内部四氟乙烯装置直接提供原料的优势开发氢氟醚系列清洗剂HFE-347生产工艺,其中涉及以下几个方面:
1 研发并选用一种催化剂,用于含氟醇与TFE单体加成反应的催化过程,制得氢氟醚。该催化剂具有一下特点:
1)催化剂组分减少,取代了原复合催化剂制备过程的复杂性以及反应中带入其他有机杂质;
2)该催化剂性能优越,催化反应效率较高,使得合成时间大大缩短;
3)该催化剂能重复使用,通过对催化剂组分,反应条件,提纯条件等的优化,使得催化剂在使用过程中的损失减少,只需要在残液中加入反应物料就可以重复使用。
2 通过对物料组分、其副产物产生的原因、途径等分析,研发一种萃取、洗涤去除副产物及杂质的方法,选择适当的工段,和适当的萃取试剂,对物料进行崔旭、洗涤,使产品的纯度达到99.95%以上。
经过与发人
3 通过对水分在产品中形态的分析,找到一种将微量水与物料分离的方法,保证水分及固体残留物去除的情况下,将水分含量降低至30ppm以下。
通过上述几个方面的研发和优化,已经完成了氢氟醚HFE347工艺过程的简化,产品质量以及纯度的提升,各项指标及检测结果见下表:
序号 | 检测项目 | 技术要求 | 检测结果 | 单项判定 |
1 | 外观 | 无色透明液体 | 无色透明液体 | 优 |
2 | 四氟乙基三氟乙基醚含量,ω/% | ≥99.95 | 99.96 | 优 |
3 | 水分ppm | ≤30 | 18 | 优 |
4 | 酸度(以Hcl计), ppm | ≤1 | <1 | 优 |
七、结论:
通过自主研发并完善其生产工艺,使得HFE347的质量达到电子级的指标,满足市场上所有客户的需求,为新氟公司的发展和进一步研发含氟精细化学品增添了信心和技术储备。
作者简介:邬昌波(1981.12-),男,本科学历,高级工程师,2006年毕业于新疆石河子大学化工学院化学专业,现在重庆新氟科技有限公司规划研发部副经理。