焦化装置的腐蚀原因及防腐蚀措施

焦化装置的腐蚀原因及防腐蚀措施

齐万方

中石油云南石化有限公司生产四部   

摘要：在石化工业中，延迟焦化是对催化油浆进行混合加工和对高酸、高硫等重质油进行深加工的主要方法，是提高轻油产率的一种重要方法。但是，由于受到加工原料的影响，延迟焦化装置容易发生腐蚀，从而大大缩短了延迟焦化装置的使用寿命，降低了其经济效益。在装置的日常运行中，对降渣油类的腐蚀性物质进行了有效的控制，使设备的腐蚀得到了合理的控制；利用在加工过程中的工艺操作控制，对腐蚀数据进行监控，从而对工艺腐蚀的影响进行全面的了解，并强化对腐蚀的原因进行分析，从而对工艺腐蚀控制进行进一步的优化和调整，从而降低设备腐蚀速率，从而保证装置能够安全、平稳、长周期地运行。

关键词：焦化；防腐蚀；对策；长期操作

1对原材料的腐蚀进行了探讨

焦化工艺的主要原料以减压渣油为主，其粘度高，成分复杂，且富含无机盐、金属离子、沥青质及大分子非碳氢化合物等。在较高的温度下，重质油分子会发生裂化、缩合。在焦化炉炉管内积聚的焦碳是由于稠油中的沥青质发生了缩聚反应而形成的。渣油是由饱和烃、芳烃、胶质和沥青质四个组分以及硫、氮、氧和金属等非烃化合物构成的，它是一种胶质分散体系，它的分散体系是以沥青质为核心并吸附胶质形成的胶束。在加热炉中，由于重质油中含有大量的胶质、沥青质，随着油品的气化、裂解，会发生部分的缩合，这些物质很容易在热金属的表面上沉积下来，所形成的焦核会在炉管的内表面上形成一层结垢，并逐步的脱氢缩合，最终形成焦炭。而原料中的 S、 N等杂质原子的含量比较高，在高温的情况下，这些杂质原子会在高温的情况下分解，产生自由基，进而引起链反应，逐步的形成大分子聚合物。此外，原料中的金属离子以及不光滑的金属表面也会对聚合反应有一定的催化作用。

2.焦化设备防腐蚀的问题和危险

2.1分馏塔顶部的腐蚀与盐层的形成

减压渣油中含有大量的氯和氮，在高温下会产生大量的有机、无机氯化物及氮化物，从而产生大量的盐分和氨气。在合适的条件下，一部分盐酸与氨会产生氯化铵（气体），氯化铵会溶解于水中而产生氯化铵。此水溶液随着塔中的液相逆向流动至下一个塔盘，由于分馏塔内，从上至下的塔盘温度逐步上升，液相中的含水量降低，盐类达到饱和并发生晶体沉淀，导致NH4Cl沉淀滞留在塔盘、下降管、受液槽等处，导致塔盘与下降管中的盐类沉淀。除了塔内层，在液相油流过的设备和管路中，还会有氯化钠沉淀，造成顶循泵结盐腐蚀。分馏塔顶部循环部分的腐蚀结盐主要是由于塔顶温度较低，冷回流较大，顶循环塔温度较低，水蒸汽流量较大等因素引起的。在低温、低流速的位置，不但会因为NH4Cl的结晶而导致堵塞，还会导致垢下腐蚀及磨损腐蚀的加剧，从而对塔顶内部件以及后续设备管线、换热器等造成腐蚀。

2.2焦炭塔的侵蚀

在每个运行周期内，焦炭塔及附属设备均需进行一次冷热循环，且每次冷热交替，造成了大量的物质和热量损耗。如焦炭塔塔顶保温不当，塔内含有H2S、 HCl、NH3、H2O腐蚀介质的油气在露点温度下变成冷凝液，旋流冲刷内壁，导致减薄与坑蚀；由于焦炭塔在长时间重复的热震作用下，在其内部形成了疲劳应力和焊接残余应力，从而导致了塔裙开裂。

3生产运行中的防腐蚀对策

工艺防腐蚀是目前最基本的技术手段。技术防腐蚀是指在设备腐蚀发生的源头上，通过对工艺参数的合理调控，使设备的总体腐蚀状态在可控范围内。延迟焦化装置工艺防腐的重点是原料硫含量、油浆固含、低温腐蚀、露点腐蚀等。当前，通过对分馏塔、加热炉、焦炭塔及吸收稳定系统等部位的操作进行优化，来降低设备腐蚀速率。当前，装置使用了在线腐蚀速率监测、化学分析、定点测厚等方法，并强化了对除盐水氯离子的监控，确保了装置各项防腐蚀措施能够落实到位。

3.1对原材料的腐蚀处理

在延迟焦化装置中，减压渣油、油浆等组成的混合原料硫含量、氯含量、酸值等指标应控制在4.7%以内，目前减压渣油硫含量约为4.1～4.3%左右。在配制过程中，要对浆料的固形物进行控制，使浆料的固形物含量不得超过0.04%，配比不得超过35%。

3.2分馏塔的顶温与回程的控制

在蒸馏过程中，对蒸馏塔的顶温必须在90-115℃之间进行严格的控制，使蒸馏塔的顶温必须在90-115℃之间；重点关注分馏塔顶的盐分积累与腐蚀，保证分馏塔顶的缓蚀剂注入与酸水冲洗的正常进行，加强分馏塔顶的低温腐蚀监测，并对设备管道进行定期的腐蚀监测，并在此基础上，强化关键环节的腐蚀监测，并对过程防腐措施的执行进行监督。

3.3焦碳塔运行的最优控制

焦炭塔运行是一种周期运行，长时间的、周期性的、热态的、负荷的反复变化，容易造成塔身变形。

4焦化装置生产过程中的防腐蚀措施规定与建议

4.1生焦过程中的防腐蚀规定

延期焦化装置原料减压渣油、油浆等组成的混合原料硫含量不超过4.7%，目前的减压渣油含硫量约为4.1～4.3%左右，在常减压装置中，要对减压渣油的含硫量和含硫量进行定期采样，并对减压渣油的含硫量和含硫量进行化验，以保证减压渣油的含硫量不会超过设定的含硫量。介绍了分馏塔顶回液槽和吸收稳定器的工艺腐蚀用水，其氯盐浓度较高，已达不到工艺腐蚀的要求。对加热炉操作进行优化，强化对加热炉出口温度、入炉压力、炉膛温度及东西分支炉管表皮温度、东西分支入炉压力的监控，从而减缓加热炉炉管结焦趋势。在使用焦化炉的过程中，要尽量降低热区的温度，避免局部的过度升温，并要有一定的机械清焦周期。保证分馏塔和吸收式稳定化系统的腐蚀处理过程中的腐蚀处理措施（腐蚀缓冲剂和酸水的注入），并每周对分馏塔顶部回流槽和吸收式稳化系统腐蚀处理过程的腐蚀处理水样进行采样，以确保酸水中的铁离子含量不超过3 mg.L-1，以达到腐蚀处理的要求。在生产过程中，要强化对设备的在线腐蚀监控，比如对点厚度的测量、腐蚀探头的在线监控，以及对停机检修时对设备的腐蚀进行检查等。

4.2关于焦化设备的防腐蚀问题的建议

1).提高对过程腐蚀的认识，健全过程腐蚀的组织和管理制度；

2)对减压渣油进行每周残碳和软化点的测定，并提出了每个月对减压渣油盐分、硫分和碱氮分的测定。

3)为防止分馏塔上的盐垢和腐蚀，对分馏塔顶进行定期冲洗，并对塔顶的温度进行了严格的控制，保证了缓蚀剂和酸水的正常注入。

4)如果是直接加入催化油浆，则要对催化剂的固形物含量进行严格的控制，使催化剂的掺入量不能超过35%。

5)按照焦化炉的操作条件，有计划地对焦炭进行机械清焦。

6)按照延迟焦化装置的技术防腐蚀指南的要求，在需要的情况下，对吸收稳定器进行了增注，该装置的吸收器稳定器在压气机出口没有增注缓定器，虽然该稳定器的酸水采样中的 Fe离子没有超过标准值，但是由于原油的含硫量升高，该稳定器的腐蚀将会进一步加剧，因此，本项目提出，在装置大修中，通过增注缓定器稳定器来降低该稳定器的腐蚀。

5结语

目前，腐蚀问题已成为制约该装置长期稳定运行的主要问题。焦化装置防腐蚀是一项持久性工作，装置应做该将有工艺防腐措施，与防腐对接，做好腐蚀检查，工作。与此时建立并完善置工艺防腐管理体系，制定、并实工艺防腐监测体系和以及项防腐措施，对总结艺防腐经验进，进对其行必要的调整优化，切实真正达到对迟焦化装置的腐蚀抑制，最终达到延迟焦化装置安全、平稳、长周期运行。

参考文献：

［1］贸晓龙.延迟焦化装置腐蚀与防护分析[]].当代化工，2015，44（4）：740-743．

［2］石国伟.延迟焦化装置设备腐蚀的原因及预防措施[J].石化技术与应用，2013，31（1）：58-62．