重金属零排放要求下低浓度涉重废水治理措施探析

重金属零排放要求下低浓度涉重废水治理措施探析

丁鹏飞

橙志（上海）环保技术有限公司，上海，200444

摘要：镍钛合金、钴镍合金等合金材料常用于微创介入医疗器材的生产，加工工艺中往往要对酸洗后的合金工件再进行后道清洗，产生的废水中含有很少量的重金属离子，这类废水无法直接作为危险废物处置，在要求重金属零排放的区域内又不允许纳入污水管网排放，如何处置低浓度涉重废水逐渐成为企业的环保难题。因此，在减量、浓缩的方向上，对低浓度涉重废水治理提出可行的对策、措施。

关键词：低浓度涉重废水；零排放；环保治理措施；医疗器械行业。

作者简介：丁鹏飞，男，汉，1995年6月生，安徽合肥人，学士，研究方向：环境影响评价及环境管理。

一、医疗器械行业低浓度涉重废水的产生环节

微创介入医疗器材生产过程中，常使用镍钛合金、钴镍合金等合金材料，这类材料有着形状记忆功能，防腐性能优异，与生物体有较好的相容性。这些合金工件在切割、热定型等前道工序之后，会在合金表面形成热影响区、重铸层等缺陷，由于产品最终用于人体微创介入手术，有些甚至作为人体永久植入物，这些重铸层会对产品效果产生不利影响，必需对支架材料表面进行酸洗、化学抛光工艺处理以提高其生物相容性，该过程通常使用到高浓度的氢氟酸、硝酸、乙酸、高氯酸等。酸洗、抛光后的合金表面残留少量废酸液，在后道超声波清洗过程中进入到清洗介质中，由于合金工件表面残留的废酸液极少，并且每批次清洗后都需立即更换清洗水，后道超声波清洗所产生的废水水质较清，理论上有少量溶于酸液的重金属离子存在。

二、治理难点

这类清洗废水中重金属浓度较低，甚至可以直接达到污水排放限值要求，然而在某些重金属管控更为严格的区域，会提出一类污染物零排放的要求，废水直接纳管排放已不被允许；另一方面，对照《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298-2019），这类废水无法鉴别为危险废物，无法直接委托第三方资质单位清运处置。既不允许纳管排放，又不能作为废液委托第三方单位处置，该类低浓度涉重废水的处置逐渐成为企业的环保难题。

本文在减量、浓缩两个方面，提出低浓度涉重废水治理的对策措施。

三、治理对策及措施

本文根据上海市几家微创介入医疗器材厂家的实际经验，进行阐述分析。

1、废水减量

清洗环节使用的超声波清洗机为双层水槽设计，外层水槽注入自来水，主要作为超声波的传递介质，长期使用不更换；内层水槽注入经纯水，每批次更换，清洗时合金工件置于内槽中，不与外层水槽内的纯水接触。

根据某家微创介入医疗器材厂家的实际案例，在采用常用的超声波清洗机单槽清洗方式下，单次水槽清洗水更换量为20L，废水产生量最终为240m3/a。在采用超声波清洗机双槽设计方式后，经对内槽直接接触工件的清洗水进行更换，单次更换量仅为0.5L，废水产生量仅为6m3/a，相较于整槽清洗水全部更换的清洗方式，仅更换内槽用水可减少97.5%的废水产生量。

2、废水浓缩

在减量处理后收集得到清洗废水，并根据水质情况，使用蒸发浓缩法或反渗透法进一步浓缩，其中蒸发浓缩法可降低95%含水量，反渗透法可减少60%水量，最终得到的蒸发浓缩液或反渗透浓水可作为危险废物委托处置。

2.1蒸发浓缩法

蒸发浓缩法的设计原理主要为：电加热下，蒸发废水中水分，常规蒸发温度为98~100℃，低温蒸发技术可通过抽真空的方式，将温度降低至50℃甚至更低，蒸发冷凝水可回用至清洗环节，浓缩液作为危险废物处置。

蒸发浓缩设备价格相对昂贵，由于企业采取该类方式目的仅为减少废水中的水分，与溶剂回收类的企业不同，不需要对设备的精密度提出太高要求，故在设备选型的要求上不高，可以有更大选择空间。

蒸发浓缩设备虽设备体型较小，但其原理为加热蒸干水分，因此能耗相对较高，根据现有的蒸发浓缩设备信息，一家医疗器械单位采用蒸发浓缩设备浓缩废水，年耗电量约增加2~5万kw·h，具体耗电量与废水处理量相关。

2.2反渗透法

反渗透法的设计原理主要为：采用RO膜，在溶液渗透压的作用下，实现水分子和其他溶质的分离，得到的清水回用至清洗环节，浓水作为危险废物处置。在对比反渗透设备与蒸发浓缩的设备的价格后，很多企业在设计阶段偏向于选用价格较低的反渗透设备，然而实际运行效果并不理想。

反渗透法的浓缩效果较差，最高仅能减少60%的水量，产生的浓水污染物浓度仍然较低，有无法达到《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298-2019）中危险废物划分标准的风险。另一方面，一些小规模的医疗器械企业，超声波清洗废水的产生量较少，并且产生周期较长，反渗透设备多半时间处于停用状态，RO膜不及时更换容易滋生霉菌，而微创介入医疗器材多用于生物体，其洁净度、灭菌要求极高，含菌的废水无法直接回用于医疗器械的生产环节中，这种情况同样会对企业造成额外的麻烦。另外，同处理能力下，反渗透设备的体型约为蒸发浓缩设备的2倍，需要占用更大的空间。

下表为两种方式的优缺点对比：

表1 废水浓缩方式对比一览表

综合对比之后，不难看出蒸发浓缩法的浓缩效果、回用水水质都优于反渗透法，企业在选用废水浓缩方案时，应着重考虑自身废水产生量、回用水质要求，确定适合的设计方案。

四、日常监测注意事项

在环境影响评价及后期监管过程中，环保主管部门会要求企业定期对废水进行采样监测，通过废水中一类污染物的监测浓度，来判断是否存在重金属的排放。而在企业的环境影响评价报告中，为防止企业通过稀释排放等方式让废水排放浓度满足《污水综合排放标准》（DB31/199-2018），从而直接向环境大量排放低浓度重金属废水，常有提出一类污染物排放监管要求为“不得检出”。以“总镍”因子为例，根据《水质 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》（GB 11912-89），其“总镍”的检出限为0.05mg/L，检出精度较低，但在较新的《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ 700-2014）发布后，“总镍”的检出限可达到6×10-5mg/L，原有的监测方法已逐渐被弃用，然而6×10-5mg/L的检出精度过于精密，企业难以达到“不得检出”的管控要求

以单以某家医疗器械单位2022年6月27日做的自来水中“总镍”含量监测数据为例，该项检测采用最终的监测结果为“总镍”排放浓度为8.06×10-3~8.44×10-3 mg/L，该结果远低于《污水综合排放标准》（DB31/199-2018）中表2三级标准：0.1 mg/L，但却并不能满足“不得检出”的监管要求。

由上可见，企业用水中本身就带有重金属本底值，因此不能因为监测数据中检出了重金属，就断定企业为重金属排放单位，应当在实际的水质监管过程中要考虑剔除自来水中自带的重金属含量，环境影响评价的监测要求建议为不高于新鲜水（即市政给水管网引入直供的自来水）中一类污染物含量，监测过程中，同步采取新鲜水作为对照样品更为合理。

五、结束语

重金属零排放要求下，医疗器械行业低浓度涉重废水的治理需从减量、浓缩上入手，然而不免有设备资金投入、能耗、设备大小、回用可行性等方面的困扰，目前现有的技术经验较少，企业需结合自身的废水产生量、回用水质要求，选取适宜的浓缩技术，确保经济可行的同时，满足地区及行业的环境保护要求。

[参考文献]

[1]《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298-2019），生态环境部，2020年01月01日实施；

[2]《污水综合排放标准》（DB31/199-2018），上海市环境保护局，上海市质量技术监督局，2018年12月01日实施；

[3] 《水质 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》（GB 11912-89），国家环境保护局1989年12月25日批准；

[4]《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ 700-2014），环境保护部，2014年07月01日实施。