酸值测定仪不确定度的评定

酸值测定仪不确定度的评定

 ,苏英

身份证号：210719197108121429   辽宁省葫芦岛市  125001

摘要：本文主要论述以酸碱滴定法（颜色指示剂法）为原理的石油产品酸值测定仪在使用酸值为 (0.50±0.07) mg KOH•g-1的标准物质测量酸值时，对其进行示值误差的测定，示值误差为+0.004 mg KOH•g-1；重复性为 0.003 mg KOH•g-1；扩展不确定度为0.070 mg KOH•g-1。通过对酸值测量结果示值误差的不确定度进行评定，提出提高酸值测定仪测量准确性的方案。

关键词 ：酸值  不确定度评定   石油产品

Abstract: According to the working principle of the petroleum product acid value tester based on acid-base titration (color indicator method)，indication error were obtained by using (0.11±0.03) mg／g acid value reference material. Indication error was+0.004 mg KOH•g-1 ;Repeatability was 0.003mg KOH•g-1; The extended uncertainty was 0.070 mg KOH•g-1 (k=2).The uncertainty of the error measurement results was evaluated,to proposed the programme of improving the measurement accuracy of acid number tester.

Keyword:Acid number；evaluation of uncertainty；Petroleum products

1引言

石油从开采到使用需经历诸多环节，生产过程中会发生许多物理、化学变化，带入或氧化生成多种酸性物质，包括无机酸、有机酸、酯类、酚类化合物、内酯、重金属盐类、胺盐和其他弱碱的盐类、多元酸的酸式盐以及各种添加剂[1]。为测量酸性物质对石油的影响，用酸值作为石油产品的重要指标，通常将酸值表示为和1g石油产品所需氢氧化钾的毫克数，单位是mg KOH·g-1。石油精制程度越高产品酸值越高，储存不当同样是造成石油产品中酸值升高的重要原因，同时酸值超标会烧蚀、溶胀和腐蚀用油设备的金属、橡胶、涂料等部件，缩短设备寿命，增加企业成本，降低石油产品的使用性能 [2]，造成生产、运输和储存等环节的安全风险。因此，准确的测定石油产品中的酸性物质，对测量值进行合理的评定是提升油品质量安全管理、用油质量保障以及设备安全使用的必要手段[3]。

石油产品酸值的测量按原理分为颜色指示剂法和电位滴定法两大类。电位滴定法利用已知浓度的氢氧化钾 - 异丙醇滴定溶液进行滴定试验，并以出现明显变化的电极电位突跃点作为滴定终点，用于颜色较深的石油产品的酸值测定，但因石油产品成分复杂，测量时会出现没有突跃点的情况。颜色指示剂的法通过乙醇或异丙醇对试样中的酸性物质进行抽提，用已知浓度的氢氧化钾-乙醇或氢氧化钾-异丙醇标定溶液滴定，通过酸碱指示剂颜色的变化进行滴定终点的判定，涉及的化学反应式为：RCOOH+KOH=RCOOK+H2O，适用于颜色较浅石油产品。我国目前测定石油及石油产品中含有酸性物质的标准主要有 GB/T258、GB/T264、GB/T4945、GB/T7304、GB/T12574、GB/T18609 等,其中GB/T7304和GB/T18609属于电位滴定法，GB/T258、GB/T264、GB/T4945和GB/T12574属于颜色指示剂法，多种标准原理相同但结果的表示方法不同。鉴于电位滴定法测量酸值已经有JJG814来规范示值误差等计量指标的合格性判定，本次文章讨论的范围为使用颜色指示剂法进行酸值测量的仪器的示值误差的评定。

2材料与方法

2.1材料与仪器

酸值标准物质：碱滴定法酸值为 0.50 mg KOH•g-1，扩展不确定度为0.07 mg KOH•g-1（k=2），英国LGC生产；电子天平：Ⅰ级，感量为 0.1 mg，METTLER TOLEDO公司；SZH-1 自动酸值测定仪：大庆市日上仪器制造有限公司；氧化钾、盐酸、异丙醇、无水乙醇：分析纯，国药集团药业股份有限公司。

2.2方法

2.2.1样品

称取5g左右的标称值0.50mgKOH/g酸值标准物质，放入仪器样品杯，待测。

2.2.2测定方法

将仪器放置在干净平坦没有电磁干扰的环境中，连接好仪器的萃取液和中和液管路，打开萃取液和中和液泵，开机预热，排出管路中的空气，使萃取液和中和液软管中充满试剂，对仪器进行自检和空白标定，使用天平中称取 5 g 左右的酸值标准物质，并输入称量量。将搅拌磁子置于样品杯中，先加入萃取液进行搅拌萃取，后加入中和液进行中和滴定。酸值测定仪自动计算样品酸值。

3酸值示值误差不确定度评定[4]

3.1数学模型的建立

按照上述测量方法，重复测定6次，取其平均值，以平均值减去标称值为仪器的示值误差，按照公式（1）计算：

                     （1）

式中：——示值误差，mgKOH/g；——测量结果的算术平均值，mgKOH/g；Xs——标准物质的标准值，mgKOH/g。

不确定度传播率：

方差和灵敏系数：

c1= ；     c2=

3.2示值误差不确定度来源及不确定度分量评定

影响测量结果的不确定度因素包括标准物质引入的不确定度、称量样品过程中引入的不确定度、测量环境条件带来的不确定度、人员操作带来的不确定度、被检计量器具分辨率带来的不确定度等。其中测量环境条件、人员操作和计量器具分辨率体现在仪器的测量重复性中。

3.2.1标准物质引入的相对标准不确定度

根据标准物质的证书，标准物质标准值的扩展不确定度为U=0.07 mgKOH／g（k=2） ，因此标准物质引入的不确定度为u1：

3.2.2称量标准物质引入的相对标准不确定度

     称取 5 g 左右的 0.50mgKOH/g 的酸值标准物质，称量带来的不确定度来源有2个方面：一是称量变动性，在10g以内，变动性标准偏差为0.0001g；二是计量检定部门检定天平，给出天平示值误差带来的不确定度为 0.00029 g（等于示值最大允差绝对值除以，即 0.5 mg/ ，按均匀分布）。将两项合并后，得到天平称量会产生的不确定度为0.00031g。因此样品称量产生的不确定度为：

 = 0.000031mgKOH/g

3.2.3测量重复性引入的不确定度

在同等条件下，有同一操作人员使用仪器对标准物质进行连续6次重复性测量，测量结果如表1。

表1 测量重复性结果

由测量重复性引入的不确定度分量为：0.0013mgKOH/g。

3.3标准不确定度汇总表

3.4合成标准不确定度

不确定度的三个分量相互独立，因此合成标准不确定度计算如下：

uc==0.0351mgKOH/g

3.5扩展不确定度

示值误差测量结果的扩展不确定度：

U=k·uc=2×0.0351=0.070mgKOH/g   k=2

4结果与讨论

通过酸值标准物质对酸值测定仪的示值误差进行计算，测定的标称值0.5 mgKOH/g的标准物质，其酸值的扩展不确定度分别为0.070 mgKOH/g。通过对酸值不确定度的评定，在各影响因素中，标准物质引入的误差对酸值示值的贡献最大，故在常规实验测量中，时刻注意仪器的校准，尽量选择与待测样品酸值接近的标准物质或质控样品，并且选择扩展不确定度较小的标准物质。正确评估测量结果的不确定度，提高测试结果的准确度。

参考文献

[1] 田松柏，马秀艳.石油及石油产品酸值测定方法的比较[J].石油炼制

与化工，2002，33（12）：49-53.

[2] 薛世强. 石油产品酸值测定技术探讨[J]. 中国石油和化工标准与质量，2019，39(03)：57-58.

[3] 辛永亮，胡建强，杨士钊，陈柄昊，毛纪昕 . 石油产品微量酸值检测技术研究 [J]. 山东化工，2017,46(21):101~102.

[4]全国法制计量管理计量技术委员会．测量不确定度评定与表示：JJF 1059．1—2012[S]．北京：中国标准出版社，2013．

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