高氯废水化学需氧量测定的方法比对

高氯废水化学需氧量测定的方法比对

唐蕾

云南省生态环境厅驻德宏州生态环境监测站 云南 678400

摘要：COD是在特定的情况下，用一些强氧化剂对水样进行处理时，所需的氧化能量。这是一种指示水里还原物的含量的方法。水环境中的还原剂以有机质为主，随着COD的增加，有机质对水环境的污染也随之加剧。通过对含氯量高的污水中化学需氧量的测定方法进行对比，可供科研工作者选用适当的化学需氧量测定方法，或对其进行进一步的研究。

关键词：高氯废水；化学需氧量；氯离子测定

在“十四五”环境保护的背景下，以化学需氧量为主导的污染物总量控制目标，其排放标准也在逐步下降。在化学需氧量分析中，氯离子是一个重要的干扰因素，它会对化学需氧量分析结果造成很大的影响。由于样品中含有较多的高氯离子，使检测更加困难。如何去除氯盐的干扰，提高化学需氧量（特别是高含氯量废水）测定的精度，是当前环境监测与检测领域的一个热点问题，同时对于水环境污染的预防与控制也有着十分重要的意义。

1高氯废水中化学需氧量测定概述

1.1氯离子对化学需氧量测定的干扰

氯离子对 COD测量的影响有：一是氯离子能被重铬酸盐所氧化，形成正向干扰，从而提高了测量的准确性；从理论上讲，1 mg氯离子的完全氧化等于0.226 mg氧的消耗。二是氯离子与硫酸银反应时，会生成银盐沉淀，造成有机物质在催化剂作用下氧化不彻底，从而影响了分析结果。通常情况下，屏蔽修正法主要是用来排除氯离子的干扰，这种方法具有操作简便、污染少等优点。但是，这两种方式都存在着各自的局限。所以，选用适当的方法去除氯离子对检测结果的影响是非常关键的。

1.2高氯废水中化学需氧量主要测定方式

目前，国内对水体中化学需氧量的监测主要是以重铬酸盐法（HJ828-2017）为基础，而在水中添加了一些硫酸汞来掩盖化学需氧量的存在。但在高浓度条件下，测定值偏高，且随高浓度条件下测定值偏高。目前，对氯离子的筛选多采用加入硫酸汞的方法。通过对国标（HJ828-2017）方法的研究，发现在4000 mg/L以下，硫酸汞的加入量能够有效地降低氯离子的干扰。但在含氯污水中，在较低 COD浓度下，硫酸汞和氯离子的质量比超过50:1时，其屏蔽效果较好。但是，从环境保护的观点出发，由于硫酸汞毒性很大，所以不适合采用这种方式。含汞废水若处理不当，会引起二次污染。在保证测定结果精度的前提下，应该尽量少用硫酸汞。

2高氯废水化学需氧量测定的方法比对分析

2.1重铬酸盐法测量

目前，最常见的化学需氧量检测方法为双铬酸盐和重铬酸盐法两种方法（HJ828-2017)，其检测限为4mg/L。该方法在水中加入了硫酸汞，从而掩盖了氯离子的存在。按照标准法，加入的量可以基本遮盖水样中1000mg/L以下的氯离子含量，所以适合在氯化物低于1000mg/L（稀释）的水中化学需氧量时进行测定。若试样中的氯离子浓度超过1000毫克/升，就必须对试样中的氯离子浓度进行粗测，然后按氯离子浓度稀释至1000毫克/升以下。试验表明，在含氯较高的情况下，COD的稀释值较高，且存在正向干扰。同时，在高氯含量和低化学需氧量的环境中，采用稀释法也会引起较大的误差，或者使浓度低于检出下限，从而使原样浓度的精确确定变得困难。所以，此法不适合高氯化物含量、低氯化物含量的样品。另外，在试验中，还需用硫酸汞作试剂，以掩盖氯化物中的氯离子，这对废水的净化有较高的要求，且会加剧对环境的污染。为此，本项目拟研制新型氯离子屏蔽剂，对其进行替代。

2.2银盐沉淀法测量

针对标准法中使用的硫酸汞掩膜会造成环境污染的问题，本项目拟采用硝酸银替代硫酸汞，对高氯水进行处理，以期达到减少毒害、减少废液处理费用的目的。首先，采用前处理方法，在水中添加一定量的硝酸银盐，在水中生成银盐，以消除氯盐对化学需氧量的影响。其次，根据标准方法（HJ828-2017）来处理该水样。本文提出了一种用银盐沉淀法测定含氯量较高的化工废水的方法。试样的氯离子水平是4076毫克/升，试样的浓度是200毫克/升。将此方法与标准法（标准法）进行6个平行试验，进行精确度、重复性及比较试验。实验证明，本法与标准法的测量值均在容许偏差之内，且无高毒性的硫酸汞，精确度、重现性好。这是一种清洁的分析方法，值得提倡。但是，这个过程用到了比较贵的银盐，因此，最终产品的产量要高得多。所以，在生产过程中要重视对废水的循环使用，以减少生产成本。

2.3氯气校正法(HJ/T70-2001)测量

将XJ-IV型化学需氧量小结设备的加热温度设定为165℃.在25mL化学需氧量消化管中放置3mL高氯试样，并添加80%体积的硫酸，摇晃后将其插入COD消解设备，加热去除大多数氯离子，取出后进行冷却。

用高氯化物标样及MVR的汽化浓缩物对本方法进行了验证。将3毫升高氯试样放入25毫升OD消解管中。在此基础上，对该工艺进行了除氯试验。当它冷却时，加2毫升的水并摇晃均匀。用快速封闭催化消解法测定COD，改变了加入催化剂的方式，加入2.5mL硫酸银溶液（硫酸银溶液制备：在500mL浓硫酸中溶解8.8g硫酸银）。该方法可用于测定含氯量在20000mg/L以下的高浓度含氯废水，其检测限为30 mg/L。可用于油田，近海炼油厂，石油储藏库，氯碱厂，深海排泄污水，以及其它废水中的COD含量的测定中。

2.4碘化钾碱性高锰酸钾法(HJ/T132-2003)测量

基于高锰酸钾在碱性环境中不会对氯离子进行氧化提出碘化钾碱性高锰酸钾法。在碱性条件下，适当地加热，使高锰酸钾发生氧化反应，然后用碘化钾进行还原。以硫代硫酸钠的用量为基础，计算出氧质量浓度。该法可用于石油、化工等行业，对含有几万甚至几十万微量氯离子的高氯化物废水进行分析。本法检出限为0.20毫克/升，最高检出限为62.50毫克/升。本项目提出的新工艺，可避免传统工艺中大量使用高成本的银盐及剧毒的水银，可有效降低二次污染，同时还可提高工艺的经济环保性。高锰酸钾具有很强的氧化活性，其氧化速率约为60-70%。若水中存在氧化物质，如次氯酸钠，将会影响检测的结果。另外，本法和重铬酸钾法之间的相互转化比较繁琐，且有很多不明确之处，不利于测定结果的准确。

2.5酸化法测量

在测定之前，先将一定量的浓硫酸加到水中，再进行加热，这样可以有效地去除水中的氯离子，降低水中高浓度的氯离子对测定结果的影响。研究人员利用酸化法对高氯化物标样及高氯化物废水进行了测定。实验证明，本法精密度高，准确度高，但对含有挥发性有机污染物的废水，则不适合。

3结论

高氯废水化学需氧量的检测，由于目前尚无统一的检测方法，因此，要根据具体的检测条件，结合具体的检测条件，采用适当的检测方法。对于高氯化物含量、低氯化物含量的试样，不能采用稀释方法。《高氯废水化学需氧量的氯气校正法》（HJ/T70-2001）存在着检测限高，操作繁琐，费用高等问题，不适合大量高氯低浓度样品测量。高氯废水中COD的测定采用碱式高锰酸钾法（HJ/T 132-2003)，可用于测定高氯低值的水中COD。对于含有大量悬浮物的水中，采用银盐沉淀法，不适合测定固体悬浮物较多的水样化学需氧量的测量。

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