甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理

甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理

李永辉

  中安联合煤化有限责任公司  安徽省淮南市  232000

摘要：丙烯是重要的化工产品,也是衡量国家化工水平的重要指标之一.丙烯下游产物用途广泛,是三大合成材料(塑料、合成橡胶、合成纤维)的原料之一,也是生产聚丙烯的重要原料.目前丙烷脱氢制丙烯有3种途径:(1)单独丙烷进料直接脱氢(PDH);(2)丙烷有氧脱氢;(3)丙烷与温和的氧化剂(CO2)进料,二氧化碳与丙烷脱氢后的H2反应,产生CO和H2O(水煤气逆变化反应),进而拉动丙烷转化.丙烷脱氢(PDH)反应是制丙烯的重要途径,近年来产能逐渐扩大,目前正引起广泛关注。基于此，以下对甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理进行了探讨，以供参考。

关键词：甲醇制烯烃反应；催化剂；积碳机理

引言

随着原油储量的减少，石油化工产品尤其是乙烯、丙烯的需求量明显增加，代替原料工艺引起了学者们的研究热潮，包括乙烯、丙烯和丁烯在内的轻质烯烃成为现代化工产品的重要构成之一。乙烯、丙烯的传统生产方式是经由高温蒸汽裂解工艺生产，加热温度可达700~800℃甚至1000℃以上，从而发生复杂的裂解反应。因甲醇可以简单的从生物质、天然气和煤中大量生产出来，甲醇制烯烃工艺（MTO）变得越来越重要。

1甲醇制烯烃装置工艺简介

甲醇制烯烃装置主要包括反应再生系统、急冷水洗系统、污水汽提系统、余热回收系统和主风机等，其中反应再生系统是装置的核心。液相甲醇经过初步换热为饱和态，进一步过热后进入反应器，在反应器内甲醇与来自再生器的高温再生催化剂直接接触，迅速进行放热反应，反应气经旋风分离器除去携带的大部分催化剂后，再经换热送至急冷塔和水洗塔进一步冷却，冷却后的反应气送至下游烯烃分离装置。反应后积炭的待生催化剂进入反应器汽提器，经反应器待生滑阀进入待生管，在氮气的输送下进入再生器。在再生器内与主风逆流接触烧焦后，再生催化剂进入再生器汽提器汽提，汽提后的再生催化剂经再生滑阀进入再生管，在蒸汽的输送下进入反应器。再生后的烟气经旋风分离器除去携带的大部分催化剂，经双动滑阀、降压孔板送至余热锅炉回收热量后，进入烟气除尘设施，最后通过烟囱排放至大气中。从水洗塔底部抽出的水洗水中含有微量的甲醇、二甲醚、烯烃组分，进入污水汽提塔汽提回收。污水汽提塔顶汽提气经换热器换热、污水汽提塔顶气冷却器冷却后进入回流罐，回流罐顶的不凝气正常工况下送至反应器回炼，事故状态下送至火炬。甲醇制烯烃装置在全厂流程中占据核心地位，承担着转化和平衡全厂甲醇量的重要任务，装置自动化运行水平直接关系到企业的经济效益。在当前化工品需求萎靡、环保法规日趋严格和市场波动较大的环境下，甲醇制烯烃装置需要多产乙烯和丙烯等高附加值的产品，尽可能降低甲烷氢和焦炭等附加值较低的产品量。甲醇制烯烃装置具有显著的石化企业装置特点，甲醇进料换热系统和污水汽提系统自动化操作水平较低，如何提高自控率是生产技术管理人员长期关注的问题。

2积碳形成机理

MTO反应中催化剂的失活主要是由于在反应过程中产成了碳沉积物或焦炭，此类物质可能来源于已经不能产生烯烃的碳氢化合物，聚集在沸石分子筛的外表面形成。最早关于MTO反应机理的研究集中在2个或更多的C1-物质（如甲醇、二甲醚等）如何反应，从而形成C-C键。随后有研究表明，该反应关键在于通过1个碳氢化合物池吸附甲醇从而分裂出乙烯、丙烯等同系物。碳氢化合物池的组成主要取决于在沸石通道和空腔内的烯烃和芳香族分子，而芳香族中间物长得太大形成焦炭分子也会使催化剂失活。MTO工业反应中甲醇脱水必不可少，利用紫外拉曼技术研究了H-ZSM-5在催化甲醇脱水成二甲醚过程中的焦炭形成机制。研究发现，在423K的反应过程中，在紫外共振拉曼的基础上检测到1种关键的焦化前体—甲基苯碳铵离子（MB+），在较高温度下，MB+在催化剂床层开始时迅速转变为“硬焦炭”，但由于反应期间形成的水造成在床层的末端“硬焦炭”却形成却很缓慢。

3甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理研究

3.1金属铁助剂

积碳的结构性质高度依赖于催化剂的组成，催化剂中Fe的作用是通过提高碳扩散速率来防止生成的积碳包裹催化剂颗粒，这提高了催化剂的稳定性，并且在不同反应温度下生成的积碳都是CNFs。还有研究者发现，当用熔盐作为助剂改进Ni-Fe/Al2O3催化剂后，在催化剂上进行甲烷裂解反应生成的碳副产物的形貌由细丝状转变为小颗粒状，据他们分析这是由于熔融盐对铁镍合金具有较高的润湿性，使得其生成的碳产物是以小颗粒状的形式存在的。催化剂中形成了铁镍合金，铁镍合金的碳沉积速率低于单金属镍和铁，因而双金属催化剂的碳产率高于单金属催化剂。对单金属和双金属3d过渡金属催化剂（Fe、Co和Ni）进行了研究，发现双金属合金的形成导致了催化剂的结构和电子的重新排列，并会形成小的纳米颗粒，这可以防止催化剂的团聚并保持催化剂的稳定性，并且，双金属催化剂的晶粒尺寸小于单金属催化剂，这与双金属催化剂中活性中心数目的增加相对应。可见合金的形成是铁助剂提高镍基催化剂甲烷裂解性能的主要原因。

3.2催化剂活性评价

催化剂的性能评价装置采用小型固定流化床反应装置.催化剂装填1g，原料气从反应装置顶部进入反应器,与催化剂床层接触.实验前先通氮气吹扫,排除反应器内空气.设置反应炉上、中、下3段的预设温度.管芯温度达到所需要求后将氮气关闭,切换为丙烷开始反应,打开甲醇泵开关,设置所需流量,反应压力为0.1MPa,进料丙烷空速1200mL·gcat-1·h-1.反应所得产物采用安捷伦7890B气相色谱仪在线分析.待温度稳定后再继续反应10min,色谱开始在线采集,气体产物一部分进入色谱在线分析,其余被抽走.其中TCD检测器检测氢气和甲烷,采用阀切换系统,总共三根色谱柱,分别是60.96cmporapakQ,0.180～0.154mm,1.83mPorapakQ0.180～0.154mm,2.44m分子筛,0.280～0.180mm,载气采用氩气.其次FID检测器采用双检测器,利用中心切割技术,第一根色谱柱HP-innowax检测甲醇以及C6-C10芳烃,将C5以下的组分分离,吹到第二根色谱柱氧化铝色谱柱分析C1-C5的烷烃,载气是氮气.柱箱起始温度50℃,保持2min后以10℃/min速率升到180℃,再保持30min.

结束语

随着石化产品的开发，甲醇产能过剩及低碳烯烃需求量与日俱增，推动了甲醇制烯烃的发展。如今甲醇制烯烃工艺已成为生产乙烯和丙烯等低碳烯烃的主要途径。反应过程中，催化剂的活性直接影响反应效率，而影响催化剂活性的最关键因素就是催化剂积碳问题。通过揭示催化剂积碳的机理有利于了解积碳形成的原因，通过分析催化剂物理性质及甲醇制烯烃的工艺条件对催化剂积碳的影响，为催化剂性能的提升及甲醇制烯烃工艺技术革新，促进烯烃选择性提供思路。

参考文献

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