甲苯歧化催化剂积碳行为的研究

甲苯歧化催化剂积碳行为的研究

张巧珍

中国石油化工有限公司天津分公司天津市 300350

摘要：目前已工业化的 PX 生产技术主要有二甲苯吸附分离异构化工艺和甲苯选择性歧化结晶分离工艺，甲苯歧化和烷基转移单元是芳烃联合装置的重要组成部分, 生产的混二甲苯经分离转化后获得的PX 占芳烃联合装置 PX 总产量的一半以上. 充分利用工业上廉价的甲苯(T)、碳九芳烃(C9A)和碳十芳烃(C10A), 在化学工业中苯、甲苯和二甲苯是芳香衍生物中间体三种最基本的材料，其中苯和二甲苯的需求量非常大，造成了供需不平衡的矛盾。因此，以甲苯为原料通过甲苯歧化工艺成为生产苯和二甲苯的有效途径。

关键词：催化剂；积碳；甲苯歧化

对二甲苯(PX)是重要的有机化工基础原料之一, 其直接下游产品是对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT), PTA 用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯产品。在使用过程中活性总会下降. 在工业催化反应中, 尤其是涉及烃类的反应如催化裂化、加氢裂化、重整、异构化、烷基化等反应中, 催化剂表面的积碳是一种不可避免的现象。随着积碳量的增加, 催化剂的比表面积、孔容、表面酸度及活性中心数等皆会下降, 积碳量达到一定程度必将导致催化剂的失活，沸石积碳失活机理通常有两种: 堵孔机理和活性位覆盖机理，前者是积碳影响反应物分子的扩散, 后者是减少了酸中心数量， 失活机理一般受沸石结构、反应类型和反应条件的影响而不同。目前, 国内外对甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为研究甚少。

一、甲苯歧化催化剂的发展

甲苯歧化催化剂研究始于上个世纪 40 年代末，并在 60 年代末实现工业化。甲苯歧化催化剂按照性能和作用机理可以分为：

1、Fridel-Crafts 型催化剂。Fridel-Crafts 型催化剂在 20 世纪 50-60 年代初研究较多。此类催化剂是强酸催化剂，主要有包括 AlBr3-HBr、AlCl3-HCl、BF3-HF 等。由于该反应是液相反应，对设备腐蚀较大，同时该反应转化率低，存在着较多副反应，所以在没有实现工业化。

2、无定形固体酸催化剂。无定形固体酸催化剂的研究始于上世界 40 年代，主要包括 SiO2-Al2O3、B2O3-Al2O3以及氟化物改性的 SiO2-Al2O3。此类催化剂存在着选择性差，失活快，催化剂寿命短等缺点，未实现工业化。

3、沸石固体酸催化剂。沸石因其具有无腐蚀性、选择性和活性均高于前两类催化剂等优点，已经逐渐引起人们的重视。沸石固体酸催化剂主要包括丝光沸石、ZSM-5 沸石、β 沸石和 Y 型沸石并于上个世纪 60 年代末实现工业化。ZSM-5 是 Zeolites Socony Mobile 的缩写，Argauer 和 Landolt 在 1972 年首次制备了中孔、二维孔道十元环的 ZSM-5 分子筛。分子筛的晶体结构由硅（铝）氧四面体所组成。相邻的硅（铝）氧四面体通过氧桥形成五元硅（铝）环，8 个这样的五元环进一步连接，最终形成 ZSM-5 分子筛基本结构单元。ZSM-5 分子筛的孔道由直筒形孔道（孔道尺寸为 0.54 nm×0.56 nm）和 Z 字型孔道(孔道尺寸为 0.52 nm×0.58 nm)交叉所组成[1]。ZSM-5 分子筛属于正交晶系，空间群 Pnma，晶胞参数为a=2.017 nm，b=1.996 nm，c=1.343 nm。ZSM-5 的晶胞组成可表示为 NanA1n.Si96-nO192.16H2O（式中 n 是晶胞中 A1原子个数，变化范围为 0-27，并且可以较大范围内改变硅铝比）。ZSM-5 因其独特的孔结构为制备高选择性、高活性和高抗积碳性能的工业催化剂提供了晶体结构基础。在石油化工过程、精细化学品和气液分离中 ZSM-5 被用作吸附剂和催化剂。分子筛因其具有特殊的孔道得到广泛的应用，因此分子筛可以通过改性来改变孔结构，从而达到提高催化反应的活性和选择性。

二、试验

1、实验部分。实验中采用固定床多相催化反应器考察 HM 和 HZSM-5催化剂。为了加速积碳以方便研究甲苯歧化催化剂的积碳行为，采用 N2为载气而非采用工业上甲苯歧化的临氢操作。甲苯歧化产品混合物用气相色谱分析以计算甲苯转化率。失活后催化剂在马弗炉内进行程序升温，进行催化剂器外再生。利用 CS-8810G 型红外碳硫分析仪分析催化剂再生前后的碳含量；利用吡啶吸附 TGA 程序升温脱附分析催化剂酸中心性质；利用 V-Sorb2800 比表面积及孔径分析仪测定催化剂的比表面积和孔体积。 

2、结果与讨论

（1）操作条件对甲苯歧化反应的影响。在甲苯质量空速为 5h-1和不同反应温度下，HZSM-5 催化剂的使用时间对甲苯转化率的影响如图所示。

由图实验结果表明，在反应温度为 450℃时，甲苯歧化催化剂甲苯初始转化率最高为 34.7%。当反应温度分别为 470℃或 500℃时，甲苯转化率不但没有提高，反而下降，这是由于温度升高不仅会加快化学反应速度，而且还会加快催化剂的积碳速度，工业上甲苯歧化催化剂的使用温度为 380℃～450℃，空速为 5h-1和 380℃反应条件下，HZSM-5 和 HM催化剂使用时间与甲苯转化率的关系，可以看出催化剂在前 100min 之内甲苯转化率下降较快，100-600min 之内甲苯转化率变化很小。这是由于两种催化剂初始活性较高积碳率也随之升高，导致 100min 内催化剂活性下降较快。而 100-600min 内由于催化剂孔道被生成的积碳堵塞，不能有效的进行择形催化剂，故导致甲苯的转化率下降的较慢。

（2）甲苯歧化催化剂器外再生。取失活后的 HZSM-5 和 HM 两种催化剂（反应条件空速为5h-1、反应温度 380℃、反应时间为 600min），采用马弗炉内进行程序升温，进行催化剂器外再生，程序升温的温度梯度分别为 150℃-250℃-350℃-450℃各 1 小时。利用CS-8810G 型红外碳硫分析仪分析催化剂再生前后的碳含量。由于 HM 催化剂初活性较HZSM-5 较高，故 HM 催化剂积碳量较 HZSM-5 催化剂积碳量高。结合考虑到催化剂的长时间使用，与 HM 催化剂相比，HZSM-5 催化剂具有较好的抗积碳性能。再生后两种催化剂的碳含量均小于 0.2%，说明积碳可以通过器外烧焦的方法去除。

3、催化剂的表征

（1）甲苯歧化催化剂的比表面积和孔体积。HZSM-5 和 HM 新剂、再生前和再生后的比表面积和孔径分布，经过甲苯歧化反应后，HZSM-5和 HM 两种催化剂的比面积和孔体积与新剂相比有所下降；再生后两种催化剂比表面积和孔体积与新剂相比相差不大，这说明催化剂的积碳主要发生在催化剂的孔道内，生成的积碳堵塞了催化剂的孔道，导致催化剂比表面积降低，可以通过催化剂器外再生的方法恢复催化剂比表面积和孔道，可以看出 HZSM-5 催化剂的比表面积、孔体积比 HM 催化剂大很多，HZSM-5 催化剂的这种大孔道为甲苯歧化反应中甲苯等大分子提供了足够的反应空间，而且可以降低反应物和产物的孔内扩散阻力，从而提高了甲苯的转化率，改善了催化剂的使用稳定性。

（2）甲苯歧化反应催化剂的酸中心分布。利用 TGA分析技术，吡啶程序升温脱附测定催化剂表面酸中心强度分布，其中酸中心密度指对应脱附温度ΔT=50℃之间的吡啶脱附量，吡啶脱附温度代表催化剂的酸中心强度，脱附温度越高说明吡啶与酸中心的吸附作用越强，催化剂酸中心强度越强，结果可知甲苯歧化反应所需的催化剂酸活性中心是中弱酸中心，中弱酸中心密度越高，甲苯歧化催化效果越好，由于催化剂酸活性中心容易引起积碳，所以 HM 催化剂的积碳量大于 HZSM-5 催化剂，导致 HM催化剂寿命更短，HZSM-5 催化剂具有较好的抗积碳能力。

结 论

在对甲苯歧化及烷基转移催化剂积碳行为进行分析与测试的过程中，可确定Cat-1000催化剂的积碳以硬积碳为主要类型，在其积碳中，含有大量的芳香族化合物，具备110kJ/mol左右的烧碳活化能，催化剂的积碳主要发生在催化剂表面的较强酸中心上，可以通过催化剂器外再生的方法恢复催化剂的活性，HZSM-5 和丝光沸石 HM 两种催化剂对甲苯歧化反应均有效果，与 HM催化剂相比 HZSM-5催化剂具有更高的稳定性和抗积碳能力。

参考文献：

[1] 时宝琦，李经球，孔德金 .HLD-002 甲苯歧化与烷基转移催化剂工业侧线试验 [J]. 化学反应工程与工艺，2018，34（1）：83-90.

[2] 蒋优军 .HAT-099 甲苯歧化及烷基转移催化剂的工业应用 [J]. 石油化工技术与经济，2018，31（5）：50-54.

[3] 张秀斌, 李歧峰, 柳云骐. 硅改性 ZSM-5 催化剂上甲苯歧化反应性能的研究[J]. 石油大学学报, 2018, 3(29): 13.

[4] 魏劲松. HAT-095 型甲苯歧化及烷基转移催化剂的工业应用[J]. 石油化工, 2017, 10(27): 51.