温度与温度补偿模式对PH表校准及测量的影响

温度与温度补偿模式对PH表校准及测量的影响

李亚文,古春勇

海南核电有限公司  海南昌江  572700

摘要：由于准确测量pH值对推动火力发电机组运行具有重要性，由此本文基于PH表的基本原理，重点研究标准溶液温度与温度补偿模式对PH表校准及测量的影响。

关键词：发电厂；pH表；温度；温度补偿模式

1 引言

pH值是指溶液的缓冲溶液或碱性溶液的pH为中性的数值。火力发电厂使用PH表来测量机组运行中各参数（主要包括：汽温、汽水温度、给水pH等）的pH值。在实际运行中，对于锅炉水水质，尤其是高加盐情况下，由于受环境介质及操作手法的影响，使各种因素都会引起PH值的改变；这就要求机组在运行过程中要及时测量PH值，并将测得数据上传到调度系统、DCS系统等。为了避免机组发生严重的非计划停机事故或者机组停运后发生非计划性停电，必须保证PH值在标准范围内。但同时又要考虑到在环境条件下测量仪表误差较大，影响了测量结果，因此需要对现场测量过程进行监控。为了保证测量过程中测量不受外界条件影响，本文就用标准溶液对PH表和量程进行了校准和测试，通过对标准溶液温度补偿模式、校准前后测点温度、溶液温度等参数进行分析并给出建议。

2 pH表的基本工作原理

PH表由一支带刻度的玻璃棒，一支电极，一个量程的标准溶液和一个温度传感器组成。PH表刻度由两个或多个不同的数字组成，它们可以根据被测溶液的不同而改变。在玻璃棒中装入标准溶液（通常是中性的）在温度为0℃时放置6小时后将量程为0℃-10℃、20℃-40摄氏度之间（一般为10℃或20℃）的PH表置于标准溶液中即可测得其pH值。在标准溶液中溶解有缓冲溶液或稀释液，其中缓冲液中含有盐、酸、碱等物质，将其通过测量pH值来表示不同温度下的浓度。

将标准溶液通过测量温度来表示其浓度。在标准溶液中加入一定比例的缓冲液体（如去离子水），其中加入了盐、酸和碱等物质，这些物质在温度升高时溶解度增加从而使溶液变稀。随着水温的升高，缓冲液中盐、酸和碱等物质溶解度减小从而使得溶液变稀。当被测水的pH值发生变化时，由于这些电解质的浓度会发生变化从而使溶液由透明变为不透明，通过测量被测水的不透明度可以间接地测出其pH值。

3 PH表校准过程

校准的目的是在温度和浓度补偿模式下，对PH表的准确度进行评估，从而为实际操作提供可靠依据。对于PH表校准中温度补偿和浓度补偿的影响，可以通过试验来进行评估。

首先以水为介质，在不同的温度下测量PH值，得到不同水样在室温下的值作为标准溶液的校准曲线。通过调整温度补偿模式，将PH值校准曲线由标准曲线转换为校准曲线，然后利用校准曲线计算出PH表的准确度。将pH表按照实际情况和标准溶液配置要求，进行现场测量。

对于水溶液温度和浓度补偿模式对测量结果的影响分析如下：通过实验发现，当水溶液温度补偿模式为标准溶液温度+1℃时（即：25±1℃）测量出来的PH值和实际值有较大差距。

对于pH表的校准过程中，需要对pH值校准值与实际值进行比对计算。具体如下：

（1）pH值校准值与实际校准值之间的差值，一般采用百分之差，即±0.5%。

（2）校准值与标准曲线的截距，将校准值与标准曲线的截距相加，求出偏差再乘以100%。

（3）计算偏差。通常采用以下方法计算：通过公直接算出pH表的准确度，再通过计算得到偏差再乘以100%。

（4）比较两组数据即可得出校正点。

4 标准溶液温度和温度补偿模式对pH表校准的影响

标准溶液温度补偿是通过改变标准溶液的温度而改变仪器的响应系数，因此不能满足校准要求，不能得到满意的结果。其中PH值测量过程中溶液温度补偿模式分别对PH表的影响结果为：当溶液温度较低时，溶液质量浓度为0.05%-0.1%时，误差较小为零；当溶液浓度较高时，溶液质量浓度为0.1%-0.2%时，误差很大为0.02%-0.08%；当溶液质量浓度大于0.3%时，误差较大为0.04%-1.0%。

4.1 不同温度标准缓冲溶液的校准实验

在PH表校准中，两个主要参数是零点和倾斜度。pH值为0,pH值为59.16mV。随著使用年限的增加，其零点、坡度与出厂标准偏差也会随之增加。零点对pH的测定具有较好的稳定性，随着零点的增加，随着pH值的稳定，其漂移也逐渐减小。斜率对pH值的影响主要体现在准确度上，当其与出厂斜率59.16 mV相近时，pH值的测定精度就会提高。

若不将温度电极状态与PH表相关联，则不能准确地反映出pH值。因此，在25℃和30℃的标准溶液温度实验中，仅执行三个条件：A,B,C。在能斯特温度补偿方式下，当标准溶液温度为25℃时，状态A的零点最接近0，为-1.03；最接近59.16mV的坡度是58.87mV。在25℃时，三种情况下的校准结果：零点和坡度都比20℃时增大，表明校准温度对PH表校准的影响很大，在25℃PH表校准时，PH表校准精度和稳定性都得到了很大的改善。

从以上情况可知：

（1）当溶液温度很低时，溶液质量浓度大于0.1%；

（2）当溶液质量浓度比较大且有不同程度的差异时（如小于0.2%），在这种情况下标准曲线会发生一定程度的偏移。

（3）当样品pH值小于或等于0.03时（pH<0.03），这种情况下可以选择测量过程中不加温度补偿模式。

在未连接温度电极的情况下，仪表的温度输入不能准确地反映出实际的标准溶液，必须按照预设的25℃来进行校准，从而会对实际的测定造成一定的误差，并且也会影响到实际的水样 pH值以及生产过程的 pH值，进而影响到电厂的安全生产。

4.2 不同温度补偿模式对pH表测量的影响

德国VGB推荐采用给水、凝结水电导率反求pH的方法来测量给水和凝结水的pH。由于电导率是根据电流信号进行的，所以不会受到纯水的静电荷的影响。为此，本文选取了一家发电厂供水系统，采用不同的温度补偿方式，对pH值的测定结果进行了分析。采用测定供水系统的导热系数，将pH值转换成精确的数值。在能斯特温度补偿方式下，使用25℃混合磷酸盐和硼酸标准缓冲剂，通过三种不同的温度补偿方式，对供水pH进行了测定，并将其与换算结果进行对比。针对某电厂供水水样，在pH值采用多种补偿方式进行pH值测定时，选择了能斯特和带系数的线性温补方式，其pH值在-0.13和-0.12之间存在很大的差异，若pH值相差太大，将会使实际pH值与控制值有很大的偏差，从而对机组的安全、稳定运行造成不利影响。用pH计进行pH值的非线性补偿，结果显示pH值在0.03 pH值时有很大的偏差，说明pH值可以更精确地反映出pH值，从而可以作为一个精确的控制数值。

通过对不同温度条件下pH值的测定，检验了pH值在非线性温度补偿方式下的测定结果。在25℃时，其误差为0。结果表明，温度变化对pH计的精度有较大的影响。这是由于目前的pH计虽然提供了温度补偿方式，但它的温度补偿仅用于2.303 RT/F和参比电极，对于水样本身pH值的补偿作用有限，因此，对25±1℃的水样温度应进行严格的控制。

温度的变化不但会对能斯特坡度2.303 RT/F的变化产生一定的影响，同时，由于温度的变化，各种离子的电离平衡常数Kt也会随着温度的变化而变化，同时，由于离子体的电离平衡的差异，在标准条件下，电离反应的焓变量的幅值和负值都是不一样的，所以温度对Kt的影响也是不同的，Kt可以随着温度的升高而升高或随着温度的升高而降低。

总结

(1)不同的标准缓冲液具有不同的温度变化特征，在制备标准缓冲液和pH表校准时，应确保标准溶液的温度为25±1℃。

(2)标准缓冲液的温度和pH值的补偿方式对pH值的校正有较大的影响，推荐将标准缓冲液的温度控制在25±1℃，采用能斯特温度补偿方式进行补偿。

(3)pH值的测定受样品的温度和pH值的补偿方式的影响，推荐将样品的温度控制在25±1℃，采用非线性补偿方式进行温度补偿。

参考文献

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