气相流化床聚丙烯工艺反应活性波动的原因分析及应对

气相流化床聚丙烯工艺反应活性波动的原因分析及应对

徐强

抚顺石化公司烯烃厂

摘要：本文深入探究了影响聚丙烯聚合反应活性的各种因素，结合实际应用和理论研究，着力探究了反应活性波动的原因，并提出了针对性的应对措施。

关键词：气相流化床；聚丙烯工艺；反应活性；波动原因分析；应对措施

当前，聚丙烯的主要工业生产工艺包括本体工艺和气相工艺。以某聚丙烯粒状树脂产品生产企业为例，其在应用气相流动层聚丙烯工艺时选择了国内高效载体催化剂，通过三乙基铝的活化作用，可以产生三价钛的活性中心，从而启动丙烯的聚合反应。然而，在生产过程中，需要仔细研究催化剂的处理方法、丙烯原材料的杂质含量等多个因素。基于此可以优化生产工艺技术，显著降低生产成本，大大提升经济效益，而且还能够极大地改善企业聚丙烯单元的催化活性。

一、反应活性波动的影响因素

（一）催化剂加工工艺

催化剂的性能受其组成成分和结构特征的影响。它由四氯化钛和二氯化镁路易斯碱构成。经过特殊处理的球状及具有多孔结构的MgCl2支撑体的表面上可以吸附TiCl4。通过将四氯化钛还原为三氯化钛，可以产生活性中心。

当多孔催化剂与丙烯发生反应时，它们会产生球形的产物。我国的催化剂具有较小的比表面积和较小的平均孔径，具有较大的孔体积和较强的结构，因此分解起来较为困难。另外，由于催化剂的粒径尺寸极小，粒径分布极窄，因此可以有效地将其均匀分散开来。提高单位催化剂容量可以显著改善其结构，继而改变其反应活性。

（二）床层流化

床层的流动性差主要是因为它的结构和材料的特性以下原因导致的：（1）由于循环气流速度和床重之间的匹配程度较低，导致了这种情况的出现。（2）在反应器中，产生了块状物或片状物。如果片料和块料被放置在催化剂注射管的周围，将导致催化剂的分布变得不均，从而导致它们被粘附或者被包裹在片料中。当片料达到一定大小时，由于重力的作用，它会从反应器壁上脱落，在撞击下破碎，释放出包裹在其中的催化剂，导致催化剂活性急剧提升，从而引发剧烈的反应，表现为床温和壁温的剧烈波动，继而致使反应温度频繁波动。

（三）杂质

由于来自上游的丙烯原材料中含有有毒、有害的杂质，比如O2、CO和CO2，这些物质会影响催化剂的性能。如果原材料中的杂质超标或者混入其他物质，这些超标的物质会导致催化剂的毒性增强，活性下降。随着精制系统的持续运行，其会逐渐趋于极限，无法有效地清除杂质，从而导致催化剂中毒。

（四）温度的影响

当温度上升时，催化剂的活性会显著提升，并且会在75℃附近达到顶峰，之后会逐渐下降。然而，在实际生产过程中，要确定反应强度、反应热除去效率以及反应温度，必须全面考量其他因素。如果温度超出了既定范围，反应将变得异常激烈，热量无法在短时间内被有效消除，从而导致飞行温度爆炸的危险性大大增加。

二、主要问题

在反应过程中，主要是由于催化剂的毒物作用和反应器床层的流化状况不佳，导致了反应活性的波动。

（一）毒物问题

气相流化床聚丙烯工艺采用高活性载体催化剂作为本工艺的主要催化剂，三乙基铝的活化作用可以激活丙烯的聚合反应，但是，由于丙烯或其他原料中的一些杂质存在，催化剂的活性可能会受到影响，甚至完全失效。一些常见的有害杂质包括水、二氧化碳、硫、砷和醛等。当丙烯中的杂质浓度超出了精制系统的净化能力时，将会导致催化剂的效率大幅度降低，使得整个反应受到严重的影响。

（二）反应器流化问题

若是反应活性的波动原因为反应器流化问题，则反应器中的操作环境将会变得异常恶劣。因此，精确识别并评估反应活性变化的根源，判断其是否是由于反应器床层流化所致至关重要。由于反应器床层的流化不足，导致的反应活性变化有如下几种表现：分布板的差压增加；在上、下层，流体密度存在差异或重叠；细粉体含量太高；静电含量波动性较大；在这个反应器中，床层和壁面的温度变化非常不均匀；PDS的出料效率显著降低，缩颈堵塞现象普遍存在。

三、处理对策

（一）毒物影响处理对策

当催化剂失效时，应该仔细检查反应器中的每一种组分。为了确保生产的顺利进行，在确定毒物来源之前，可采取下述措施：。

（1）采取措施大幅提高丙烯精制单元的轻组分排放量，尽可能减少其中存在的轻组分毒物。

（2）通过增加反应器的排放，以尽可能减少毒物的积累。

（3）通过调整TEAL/Ti比例，确保有充足的TEAL参与到有害物质的反应中。

（4）为了防止毒物在回收系统中积聚，将其切换到火炬上。

通过采用上述措施，虽然反应活性能够得到一定程度的改善，但是也会导致催化剂和原材料的消耗量显著提高，因此必须尽快查明毒物的来源。

（二）反应器流化

如果发现反应器流化状态不佳，应根据情况的严重程度采取适当的措施来改善：（1）通过将反应器置于深度冷凝状态，这样可以尽量减少静电的形成。（2）重点关注反应器内的结片/块状况。（3）通过对 PDS 出料的实时监测，继而可以准确地识别出反应器中结片/块料的严重程度，从而及时采取措施。

（三）优选催化剂

处理工序对催化剂的性能有着至关重要的影响。不同批次的同种催化剂也会具有显著的反应活性差异。当更改催化剂的类型时，应该特别关注其活性的变化。当催化剂的活性出现问题时，应该积极与制造商进行沟通，应该积极与催化剂制造商沟通，以获得更加稳定和高效的催化剂。

（四）减少杂质含量

由于原料中含有有毒物质，可能导致催化剂中毒和失活。当催化剂的活性显著降低时，可以通过对原材料中有害杂质的收集和分析来确定催化剂是否已经失效。为了提高催化剂的效率，需要合理地控制原材料中杂质的含有量，并调整精制的时间。当精制系统达到饱和时，应采取再生措施以确保其正常运行。如果反应器内部出现了有毒或有害的杂质，那么就需要增加三乙基铝（TEAL）的投加量，这样就能够通过与一些杂质进行反应来降低毒害物质的浓度，同时也能够增强催化剂的活性水平。

总结

综上所述，催化剂对于聚合反应的稳定性有着至关重要的影响性，因此，需要对反应异常现象进行细致的分析，以确定影响催化剂活性的原因，并采取有效的措施来防止反应的失控。在生产过程中，应当仔细研究可能对催化剂活性产生影响的各种因素。

参考文献

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