多晶硅冷氢化系统中重金属杂质的去除技术

多晶硅冷氢化系统中重金属杂质的去除技术

李强 ,徐尚伟 ,糟龙 ,白少云

新特能源股份有限公司   新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市   830000

【摘要】随着生态环境问题日趋严重，推广利用可再生资源受到社会的关注。太阳能能源对环境无污染符合环保要求，多晶硅是光伏产业的基础材料，近年来多晶硅市场迅速增长，亟需研发无污染多晶硅制备方法。多晶硅中的金属杂质来源包括原料与铸造中坩埚污染造成。多晶硅表面金属杂质有多种元素，主要发生在存储与包装等环节。研究介绍多晶硅冷氢化系统生产工艺，分析重金属杂质产生原理及影响，提出多晶硅冷氢化系统重金属杂质去除方法。

【关键词】多晶硅冷氢化系统；重金属杂质；去除技术

  随着能源的过度开发，传统能源发电成本攀高，利用光伏发电优势是不产生污染。中日欧美等国家制定太阳能能源发展规划，近年来太阳能光伏发电迅速发展，太阳能电池是将光能转换为电能的有效工具，电池分为晶硅与多元化合物薄膜电池等。P型铸造多晶硅电池在晶硅太阳能电池中份额超过60%，多晶硅材料需求大幅度增加。改良西门子法是当今太阳能级多晶硅主要生产方法。近年来冷氢化工艺取代热氢化，但因需要除去大部分杂质，导致氯化物富集在管道引起堵塞。本文研究去除重金属氯化物杂质措施缓解堵塞情况。 

1. 多晶硅冷氢化系统工艺

  硅是重要的半导体元素，硅原子价主要为4价，化合物性质稳定，在自然界以化合价形态存在。多晶硅是单质硅的形态，其形成过程是熔融单质硅在过冷条件下凝固时柜员制排列成晶核长成晶面取向不同的晶粒结合【1】。多晶硅晶粒聚合具有多种晶向，多晶硅中晶粒取向不同，某些晶粒滑移面处于有利的位向，相邻晶粒处于不利位向变形晶粒塞积在晶界附近变形受到约束。多晶硅具有半导体性质，可作拉制单晶硅的原料。多晶硅生产技术包括改良西门子法与流化床法等。冷氢化技术是以四氯化硅等为原料，在压力2.0-3.0MPa于反应器中放热硅粉处于流化状态，生产混合物经内置旋风分离器除尘去除硅粉，冷凝回收系统得到氯硅烷液体经粗馏系统分离三氯氢硅粗品，送至精馏装置精制废渣排放到密封罐送至处理装置处理。冷氢化反应包括3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3,图1冷氢化工艺流程简图。

                     图1冷氢化工艺流程简图

2. 多晶硅冷氢化系统重金属杂质的影响

   硅在地球上存储量丰富，其导电能力介于导体和绝缘体在电子产业广泛应用【2】。多晶硅是制作太阳能电池的重要原料，由于多晶硅原料供应短缺，导致影响我国光伏产业的发展，研究简单检测方法与提纯材料技术对满足多晶硅行业生产具有重要意义。表金属杂质含量影响多晶硅少数载流子寿命，多晶硅在拆炉运转中引入金属几率降低，由于硅料与包装材料接触仍引入表金属杂质。测试多晶硅包装材料洁净度，对金属杂质有效控制非常必要。

  硅粉中含有部分金属杂质在反应中易产生金属氯化物，四氯化硅循环中残液排放量不足，金属氯化物在装置内循环，逐渐在装置中富集造成堵塞，导致换热器效率下降，反应器分布板与过滤器堵塞【3】。冷氢化生产中需使用大量气态四氯化硅，长时间富集易造成汽化器换热效率下降。四氯化硅经过汽化后通过风帽进入反应器，通过风帽气速比直喷式风帽低，风帽管口沉积硅粉杂质导致减小流通面积造成堵塞，长期在高压差下运行发生炉壁穿孔严重事故。反应混合气经冷凝分离后，部分返回淋洗器进行喷淋除尘，泵前过滤器清堵频繁难度大，渣浆含易燃易爆物质不利于安全生产。

3. 多晶硅冷氢化系统重金属杂质的去除方法

  随着化石能源日益短缺，太阳能发电纳入我国可替代能源发展战略规划【4】。硅材料应用作为光伏产业重要原料被放在突出位置，目前我国急需研发成熟的冶金法多晶硅生产路线，生产出太阳能级硅材料。太阳能电池多晶硅从冶金级工业中提取，硅矿中伴生各种元素需要将工业硅提纯制成太阳能级多晶硅，要对提纯产品按标准规格分析检验确保硅材料质量，其核心问题是降低杂质含量。多晶硅冷氢化系统重金属杂质去除方法包括支架除重塔回流量，回收物料除重处理等。

  我国主流采用改良西门子法工艺制造电子级多晶硅，随着多晶硅市场需求增加，技改创新技能降耗等管理提升工作实施后，多晶硅产能不断提高，产能的增加加剧质量管理短板暴露。为控制半导体材料电学性能需加入不同含量的杂质，半导体材料制备中引入少量不需要的杂质，杂质能级位置靠近导带低，对半导体提供额外载流子。多晶硅生产中出炉转序后处理环节必须严格进行质量管控【5】。材料被金属杂质污染难以消除，利用化学腐蚀可以去除部分金属杂质污染，防止金属杂质的沾污是保障硅材料品质的最佳方法，引入金属杂质对多晶硅片电阻率等产生较大影响。国内硅材料生产厂家使用的PE包装袋无洁净度的要求，包装袋容易被多晶硅划破造成表面污染。为方便多晶硅生产厂家控制表金属杂质引入，需要从质量管控，客户辨识容易度等多方面研究盛装多晶硅包装袋的杂质含量对品质的影响。图2优化后冷氢化工艺流程图。

                         图2 优化后冷氢化工艺流程图

 多晶硅质量受到三氯氢硅原料，氢气与沉积过程等因素的影响，随着体系反应温度上升，气相中H2,HCI等含量增加，由于SiHCI3不稳定，生成SiCI4导致副产物含量增加。冷氢化装置排放残液通过螺栓输送干燥装置回收部分氯硅烷，塔釜包含重组分的物料淋洗处理降低对装置物料的污染。冷氢化装置中除重塔生产中存在回流量不足问题，利用Aspen Plus软件模拟将除重塔回流量提高至10000kg/h提高除重效果。将分离塔釜液部分采出至精馏除重塔处理，可去除大部分重组分。表1冷氢化装置运行时间，冷氢化生产中铝形成金属氯化物与四氯化硅沸点接近不易去除，通过优化措施降低金属氯化物含量。金属氯化物明显降低后缓解堵塞问题延长运行时间。

结语

   目前大部分太阳能电池为晶体硅材料制造，晶体硅是主流光伏材料。多晶硅质量受到结晶参数、机械几何参数等因素的影响，按纯度分为冶金级与太阳能级，非金属杂质在多晶硅中难以去除影响太阳能级多晶硅的性能。利用多晶硅生产单晶硅加入需要的杂质，有些杂质在提炼中被玷污，杂质过多影响产业的发展。多晶硅非金属杂质包括P、As等元素，金属杂质包括Fe,Ca,Cu等元素。通过原因分析经过优化措施降低金属氯化物的含量，缓解冷氢化装置堵塞问题取得较好实用效果，满足生产需要确保多晶硅生产质量。

参考文献

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[2]杨飞宇. 氯化亚铜对多晶硅冷氢化技术中三氯氢硅收率的影响[J]. 化工设计通讯,2022,48(02):91-93.

[3]夏高强,刘兴平,刘建海,潘姝言,范协诚,银波,宋高杰,周迎春. 多晶硅冷氢化工艺中的含硅高沸物的回收工艺方法及冷氢化工艺[P]. 新疆维吾尔自治区：CN108946741B,2020-05-12.

[4]焦强强,赵小飞,贾占位,尤吉升. 在多晶硅冷氢化生产中控制汽液分离器液位的方法及系统[P]. 新疆维吾尔自治区：CN110850901A,2020-02-28.

[5]李仕勇,谭宗国,赵生艳,陈福. 多晶硅冷氢化系统中重金属杂质的影响及去除[J]. 云南化工,2018,45(05):34-35.