一种己内酰胺含碱废液处理工艺

一种己内酰胺含碱废液处理工艺

刘尚生，袁甫荣

鲁西集团集团股份有限公司 山东聊城 邮编252211

关键词：己内酰胺  含碱废液  焚烧

一、己内酰胺含碱废液的概述

己内酰胺是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酰胺纤维和聚酰胺工程塑料。但其生产过程中会产生大量可生化性低，毒性高，成分复杂、化学需氧量(COD)高难生化处理有机废液，如环已烷液相氧化生产环已酮的过程中，为了除去环已烷氧化液中有机酸类、有机酸酯类衍生物，工业上通常加入质量分数30%～50%的氢氧化钠进行中和皂化，由此会产生大量含 NaOH、有机酸钠盐的皂化废碱液，COD值高达3×105 mg/L；粗己内酰胺精制过程中，苯萃取残液和离子交换废液经浓缩装置蒸发浓缩后会形成有机物质量分数达50%～75%的浓缩废液，COD值一般大于1.3×105 mg/L。废碱液呈黑褐色,在室温下是一种粘稠的液体，并常有部分羧酸钠盐析出,带难闻的恶臭,易溶于水，组分极为复杂多变。总的来说,各种有机物占废碱液的比例基本上在20%～30%之间, 这些有机物占较大比例的是碳六以下的一元酸、二元酸、羟基酸。己内酰胺生产废水处理已成为困扰行业的突出问题。

国内针对皂化废碱液的处置方法主要有两种：焚烧法和化学酸中和法。

1、焚烧法

皂化废碱液经喷液装置喷入炉内，液滴下降过程中，在辅助燃料燃烧造成的上升气流中，蒸发干燥燃烧呈灰状，一部分在下落过程中燃烧（即悬浮燃烧），一部分落到炉内燃烧（即垫层燃烧）。炉膛温度约为1100℃，使皂化废碱液中的有机酸钠盐转化为Na2CO3，其反应式为：RCOONa+O2=Na2CO3+CO2+H2O

在皂化液蒸发干燥过程中，烟气中的CO2与皂化碱液中的苛性碱发生化学反应生成Na2CO3，其反应式为：

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O

皂化废液在锅炉中悬浮燃烧时，生成固碱（主要成分为Na2CO3）随烟气带出，经静电除尘器捕集予以回收，一部分落入炉底呈熔融状从溜槽中流出，经冷渣机、流入溶解槽与水溶解形成液碱。皂化废碱液中有机成分与辅助燃料燃烧时产生的热能，经锅炉产生饱和蒸汽。

2、酸中和法

化学酸中和法目前主要采用两种酸对废碱液进行中和处理，分别是硫酸和盐酸。原理如下：

用H2SO4中和皂化废碱液的化学反应如下：

2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O

Na2CO3+H2SO4=Na2SO4+CO2 +H2O

2RCOONa+H2SO4=2RCOOH+Na2SO4

R（COONa）2+H2SO4=R(COOH)2+Na2SO4

式中：

R--C1-C5的烷基

R--C1，C4的烷基

皂化废碱液与硫酸铵按一定比例中和后，分成3层，上层为有机相，中层为水相，下层为析出的硫酸钠。

用HCL中和皂化废碱液的化学反应如下：

NaOH+HCL=NaCL+H2O

Na2CO3+2HCL=2NaCL+CO2 +H2O

RCOONa+HCL=2RCOOH+NaCL

R(COONa)2+2HCL=R(COOH)2+2NaCL

式中：

R--C1-C5的烷基

R--C1，C4的烷基

从环境保护上进行分析，化学中和法存在以下环境问题：一是现有装置现场环境差，周围空气中有难闻的恶臭味，影响至厂界外居民居住环境。二是装置运行中，仍会有废液产生，液相（焦油）的最终处理不彻底。三是工艺物料为强酸、强碱，设备腐蚀严重和副产品硫酸钠在生产运行过程中易结晶、堵塞等原因，造成装置连续开车稳定性差，停车清理必然又产生大量难以处理的高浓度污染物，给后续生化处理造成很大压力。

用焚烧处理皂化废碱液，不仅可以回收热量产蒸汽还可以回收高纯度的无机盐；经过改造采用装置的副产品X油和轻油以及其它需要处理的废气，替代原设计的辅助燃料天然气，可以大大节约天然气的耗量，同时解决了企业废油、废气的处理问题，降低处理成本，为企业减轻了三废处理的经济负担。外排废气中主要污染物为微量粉尘，废水返回主装置作为皂化单元补充碱液。

综上，焚烧法处理己内酰胺、环己酮皂化废碱液在环保上优势十分突出，同时也符合国家的节能减排政策，目前国内皂化废碱液主要采用该方法进行处理。

二、焚烧法含碱废液工艺描述

采用焚烧法对废碱液进行处理，以解析气、轻质油、X油、吹风气为燃料，处理皂化废碱液、蒸发浓缩废液。同时配套电除尘及布袋除尘等设施、依托锅炉脱硫塔对烟气进行处理，实现超低排放，焚烧过程中副产2.45MPa饱和蒸汽，除部分自用，大部分外供。主要工艺流程如下：

1、燃料输送及燃烧方式

管道输送来的解析气、有机废气、废轻质油及X油经缓冲罐后，通过碱泵、油泵输送至锅炉本体燃气燃烧器、燃油燃烧器，再经燃烧器喷入炉内作为辅助燃料燃烧。燃烧器通过 DCS 控制，包含高能点火、熄火保护、火焰检测、吹扫、放散等，利用氮气吹扫。燃气、燃油系统管路设置快速切断阀、阻火器等安全设施。

2、碱性废液的处理利用

从己内酰胺送来的碱性废液送入混合废液贮槽，经入炉碱液泵，通过回流阀控制压力在2.0-2.5MPa，在泵出口管附近设置了换热器，用蒸汽将混合废碱液加热到100℃以上，废碱液经机械雾化喷枪喷出，以微小液滴形式播散于炉膛内悬浮干燥，并在炉膛空间进行燃烧（悬浮燃烧）。燃烧后的灰分随烟气至锅炉尾部沉积（重灰，颗粒较大）或被电除尘捕集回收（轻灰），经埋刮板输送机等送至精制系统。较大的颗粒在炉膛空间来不及燃烧，落到炉底垫层上燃尽（垫层燃烧），高温下呈熔融状Na

2CO3在炉底溜槽初步冷却后，以固态的方式回收，经过彻底冷却精制。精制回收的碱主要成分为碳酸钠，纯度在98%以上，作为副产品外售。

3、碳酸钠精制环节

焚烧炉炉底盐、三电场静电除尘、布袋除尘器收集的碳酸钠粗盐，碳酸钠组分约为95%，含有少量的燃烧的炉渣及飞灰物质，需要通过盐精制环节，进一步提纯组分。

粗盐精制主要利用搅拌溶解、精密过滤、板框压滤机出料工艺对焚烧产生的粗盐进行精制处理，精制后纯度98%以上，达工业级产品标准。

4、烟气处理

静电除尘原理：含有粉尘颗粒的气体，在接有高压直流电源的阴极线(又称电晕极)和接地的阳极板之间所形成的高压电场通过时，由于阴极发生电晕放电、气体被电离，此时，带负电的气体离子，在电场力的作用下，向阳板运动，在运动中与粉尘颗粒相碰，使尘粒荷以负电，荷电后的尘粒在电场力的作用下，到达阳极后，放出所带的电子，尘粒则沉积于阳极板上，而得到净化的气体排出防尘器外。

烟气进入静电除尘器时，烟气中的碱尘在静电除尘电场内电离，带上负电荷，当通过电场时，碱尘被吸附在阳极板上，其中 99.9%的碱尘被收集，通过振打装置，使碱尘掉落在电除尘器的灰斗内，借助刮板输送机输送到碱灰包装灰仓，通过碱灰包装机打包成为产品。锅炉蒸发管屏、省煤器下部灰斗内碱灰也通过刮板机输送至碱灰包装灰仓。

经过除尘后的烟气进入脱硝工序的脱硝反应器（SCR），脱硝用氨气从锅炉氨气缓冲罐采用管道输送，氨气与稀释空气混合到 5%的混合气后，通过喷氨格栅喷入脱硝反应器，与烟气混合进行脱硝，脱硝后烟气由引风机引入锅炉脱硫塔处理后排放。

5、蒸汽生产及利用

焚烧炉利用解析气、有机废气、废轻质油及X油焚烧处理皂化废碱液等装置的废液，同时副产2.45MPa中压蒸汽约 21.6万吨/年，其中自用10.024万吨/年，其余11.576万吨/年外送。

三、风险分析

该工艺中含有大量的易燃、易爆气体，是重点监管的危险化学品，设备、管道一旦发生泄漏，将发生严重的火灾事故。焚烧炉对不同废液有很好的适应性和可操作性，采用焚烧法处置废碱液、废水，操作简单。但是焚烧炉燃烧稳定性较差，如果燃烧气体供应不稳定或者成分变化较大，可能会发生不完全燃烧。

安全措施：在设备、管道选型上充分考虑耐温、耐压、耐碱、密封的要求，设置液位计、压力表、温度计，并应装有带压力、温度、振动、远传记录和报警功能的安全装置。另外，充分利用自动化控制系统，保证运行过程中的密闭性及安全性。

附图：一种己内酰胺含碱废液处理工艺