­二氧化碳加氢制甲醇的工业应用现状

­二氧化碳加氢制甲醇的工业应用现状

农佳劲

广西田东石化工业园区锦江产业总公司  广西百色 513500

摘要：碳循环技术是具有发展前景的一项技术，而二氧化碳加氢制甲醇很好的利用了这一技术将CO2转化为人们所需要的甲醇，其技术重点在于合成出活性和稳定性较高、选择性较好的催化剂，以更好的实现二氧化碳制甲醇的工业化发展。本文提出促进二氧化碳加氢制甲醇技术的发展，也是促进环境友好型社会的发展，同时可以缓解能源缺少的问题的观点，最后对二氧化碳加氢制甲醇的工业发展前景进行了展望。

1、研究背景与意义

二氧化碳作为最简单且容易获得的资源，有较大的使用价值和经济价值。甲醇在化工企业的应用是仅次于苯、乙烯和丙烯，尤其是在精细化工和塑料化工等方向应用比较广泛。近几年，国家提出的碳达峰和碳中和目标使二氧化碳加氢制取甲醇的研究得到了进一步发展，科研的发展使碳交易市场的运行更加顺利。随着科技的发展，氢能产业的不断优化调整，氢气的价格正在逐步降低，这使二氧化碳加氢制取甲醇的工业化成为可能。

甲醇在工业化合物的合成中占有重要比重，在现有的工艺中主要是通过天然气或煤的经合气获得，其主要反应表示为2H2+CO→CH3OH。以此路线制取甲醇的过程中，有较大的二氧化碳气体被排放出来，对环境的伤害较大，这致使人们踊跃地探索较为环保的制取甲醇的技术路线。将二氧化碳作为原料制取甲醇是一个很好的选择，可以将人们视为废弃物的二氧化碳转变为人们所需要的甲醇，获得的甲醇能够更好更多的转化为烃类高利用率的化学用品。

众所周知，世界各国都在排放大量的二氧化碳，这种行径对环境来说是一种很大的伤害，地球是我们人类赖以生存的家园，二氧化碳排放过量的伤害是日积月累的，关于如何减少二氧化碳的排放，已经在公众的生活工作中成为焦点。现在我国和许多国家都在采取积极地措施限制企业化工产业的二氧化碳排放量，其中征收化工厂的CO2排放税是有效措施之一，但是，将二氧化碳转变为人类所需要的能源或者部分工业原料才是真正有效的做法。二氧化碳加氢制甲醇不会产生过量的碳，反而消耗二氧化碳，来生产人们所需要的化合物。如何将二氧化碳加氢制甲醇形成工业化规模，是各个城市乃至各个国家的科学家的主要研究项目。

2、CO2加氢制甲醇反应机理

在现有的研究中，人们将CO2加氢制甲醇总结成了两个反应途径：第一种途径是CO2直接加氢生成甲醇；第二种途径是：首先，CO2经过逆水煤气反应（RWGS反应）生成一氧化碳，然后再由一氧化碳加氢合成甲醇。以上所述的途径可以概括为以下三个反应：

途径一：①CO2+3H2⇌CH3OH+H2O；

途径二：②CO2+H2⇌CO+H2O；③CO+2H2⇌CH3OH。

二氧化碳转化为甲醇的过程中会放出热量，在温度较低且压力较高的条件下会促进反应的进行。但是逆水煤气反应过程会吸收热量，在温度较高的条件下会产生一氧化碳，影响甲醇的收率，这就成了二氧化碳制甲醇反应中需要克服的副反应。想要了解二氧化碳制甲醇的机理，就需要了解生成甲醇的碳是从CO还是CO2中而来。随着人们对这项技术的研究的了解，更多的科学家认为甲醇中的碳是从二氧化碳中得到，而不需要经过中间态的转化来合成。众所周知，二氧化碳能够稳定存在于空气中，足以见得其结构的稳定。为了提高二氧化碳分子活性，在进行反应的时候一般会提高反应温度，研究表明，反应温度在250-300℃和反应压力在5-10MPa下二氧化碳加氢制甲醇收率较高。

3、CO2加氢制甲醇的催化体系

甲醇在工业中的应用较广泛，相对于一氧化碳和甲烷而言，其经济价值较高。将二氧化碳转换为甲醇是很有意义的一项研究，但是具有较高的挑战性。以前的二氧化碳制甲醇的研究中，人们利用铜基催化剂进行催化有了一定的效果，但是由于铜基催化剂稳定性较差，而且在温度高的情况下选择性较差的原因，没有得到广泛使用，经过大量的研发验证，现在应用在该反应体系中的主要有以下几种催化剂种类：铜基催化剂，贵金属负载催化剂和金属氧化物催化剂。

4、CO2加氢制甲醇项目中存在的问题

4.1催化剂问题

CO2加氢制甲醇技术中催化剂的问题一直困扰着研发者们，若想实现工业化生产，生产工艺中必须考虑原料气循环利用的问题，这就要从解决CO2制甲醇催化剂转化率和选择性方面入手，目前二氧化碳转化率仍然低于20%，限制了其工业化生产装置的建设。

二氧化碳加氢制甲醇技术的发展，意味着绿色产业的发展，对以后二氧化碳利用等技术的发展有很好的借鉴作用。但制取甲醇过程中催化剂的问题，导致CO2的转化率一直得不到提升，从而甲醇的获得所消耗的能源较高，得不偿失。现在，研发者在铜催化剂、贵金属催化剂和金属氧化物催化剂上的研究逐渐取得创新突破，但既想达到大于20%CO2转化率，又想达到90%甲醇选择性的催化剂仍然没被开发出来，可见此类催化剂有较大的科研难度。若原料氢气的价格仍不能控制下来，长此以往，该项目的发展必将收益受损。

4.2氢气的来源问题

全国各产业烧碱能力逐年上涨，在烧碱的过程中会有副产物氢气放出，经过计算每年放空的H2可达3万吨，这是个不小的数目，若利用在二氧化碳加氢制甲醇的项目中来，可以减少对环境的伤害。但是由于其原材料（H2）的成本相对较高，若工厂需要购买氢气来制取甲醇，那么工厂的收益将不乐观。而对于本身生产氢气的企业来说，若氢气供给的量较少，则相对应的制甲醇装置应当缩小，否则经济效益得不到较大的提升。相关材料显示，平常用来制甲醇的装置也可使用在二氧化碳加氢制甲醇的装置中来，故在装置投资可以降低。

通过非化石能源获得氢气是需要努力发展的方向。因为天然气、重油、煤等化石资源并不是取之不尽用之不竭的资源，而二氧化碳加氢制甲醇是绿色产业，若绿色产业仍然需要消耗地球资源，那这项技术的发展是没有任何意义的。所以，原料氢气是CO2制甲醇技术能否实现商业化应用的决定性因素之一。

现在的研发进度，已经在二氧化碳制甲醇技术方面得到了很大的发展，随着技术的开发利用，中试装置已经从千吨级生产规模扩大到十万吨级生产规模，并且正在前期探索阶段。但是想要达到大规模生产甲醇的目的，控制项目的经济成本是急需解决的问题之一。目前有，化学原料制取法和水电解法是制取氢气的主要方法，这两种方法均有不足之处，比如，化学原料制取法需要消耗大量的化石资源，无法满足绿色化生产的目的，而水电解法需要提供大量的电力资源才能实现氢气的制取，仍在损耗地球资源。现有的科技水平，就经济发展方面的发展而言，二氧化碳转化率得不到提升，所消耗的氢气与制得的甲醇不成正比，得不偿失，时间久了以后，项目注定亏损。天津大学化工学院刘昌俊教授提出，想要解决氢气来源问题，可以从核能、风能、太阳能等新能源入手[19]，这些产业一旦得到了应用与发展，氢气的制取才得以解决。随着科技的进步，氢气的制备技术有望有所突破，待到那个时候，二氧化碳制甲醇项目的发展才有显著的提升空间，原材料氢气获取简单后，原材料价格将大幅度下降，另一方面，碳交易市场的实行，该项目长期发展必将获得一定收益。

结论:二氧化碳加氢制甲醇技术的发展，可以在保护环境的同时，还能够产生较大收益，缓解能源缺少的问题。从长远来看，二氧化碳加氢制甲醇技术的研发是厚积薄发的研发产业，在未来将是可以广为效仿的技术前沿。为了实现二氧化碳加氢制甲醇项目的工业化发展，在技术方面还需做以下几点提升：

首先是原料CO2的问题，就现在的科技而言，对二氧化碳进行快速分离和高纯度回收，实现原料二氧化碳成本的最低化，是急需解决的问题，也是工产业化过程中人们最关心的一个课题。其次是原料H2的问题，通过太阳能或者风能等新能源制取氢气的技术研发还需创新。由于其原材料（H2）的成本相对较高，如果工厂无副产氢气，而需要购买氢气来制取甲醇，那么工厂的收益将不乐观。而对于本身生产氢气的企业来说，若氢气供给的量较少，则相对应的制甲醇装置应当缩小，否则经济效益的不到较大的提升。最后是催化剂的问题，催化剂作用效果研发潜力巨大，创新性有待增强，新的工艺路线需要满足高二氧化碳转化率和甲醇选择性，如何实现利益最大化，一直是科学家们努力研发的方向。

开发二氧化碳加氢制甲醇技术，对其进行工业化生产，在经济方面，可以缓解各企业排放二氧化碳的压力，人们所倡导的绿色产业也真正得到了发展。随着二氧化碳加氢制甲醇反应机理研究的不断深入、催化剂结构的导向设计以及中试装置的建立与运营， 还有新能源制氢技术的低成本工业化发展，不久的将来有望实现完全以二氧化碳为原料生产甲醇工业化运营。