各类堆肥对土壤重金属污染的修复研究

各类堆肥对土壤重金属污染的修复研究

马其雪

河北外国语学院  050000

摘要：堆肥是有机废弃物资源化的产物，利用堆肥修复土壤的重金属污染有着重大意义。堆肥可通过直接与重金属产生氧化还原作用、沉淀作用、吸附作用或间接改变土壤理化性质来降低土壤重金属的生物有效性和移动性。本文综述了堆肥修复土壤重金属污染的原理以及污泥堆肥、垃圾堆肥、畜禽粪堆肥和园林绿化废弃物堆肥对于修复土壤重金属污染的研究进展，以期为土壤重金属污染修复提供最适宜的方案。

关键词：堆肥；重金属；土壤污染；修复

1 堆肥修复土壤重金属污染的原理

重金属元素一般是指相对密度等于或大于4.5 g·cm-3的金属元素，包括生物非必需元素（Cd、Pb、Hg等）和必需元素（Cu、Co、Zn、Cr、Mn等）。土壤重金属污染是指人类活动将重金属加入到土壤中，超过土壤对重金属的自净能力，或重金属在土壤中积累量超过土壤基准值，并造成生态环境恶化的现象。

多数重金属对动植物都具有一定毒性，稳定性强且不易分解，一旦进入土壤很难排除，且可被微生物甲基化，增加其毒性。土壤重金属含量高时，由作物根部吸收向茎、叶、果实输送，并产生毒害作用，有的虽不影响产量，但会以残毒形式影响农作物品质。

重金属在土壤中存在不同的形态，各种形态有不同的迁移转化特点、污染性质和危害程度。土壤中重金属的存在形态一般可分为：可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化态、有机结合态和残渣态，其中前3种形态的重金属生物有效性较高，可交换态重金属位于粘粒矿物或腐殖质等活性组分的交换位上，最易被植物吸收，碳酸盐结合态重金属受环境pH值的影响较大，Fe-Mn氧化态重金属较稳定，但受环境条件的影响；后两种形态重金属生物有效性较低，其中残渣态几乎不被作物吸收，而有机结合态主要与环境中的有机络合物有关。研究表明，重金属化学形态分级法中的可交换态重金属的含量比重金属总量能更好地反映土壤重金属的生物有效性和移动性。

1.1 堆肥通过调节pH值降解土壤重金属

土壤pH值是影响重金属元素化学行为的一关键因子，它主要是通过影响重金属化合物在土壤溶液中的溶解度来影响重金属元素的行为。当土壤溶液的pH值小于5时，土壤对重金属的吸附量降低，重金属的生物有效性增大。堆肥施入土壤后，可以提高土壤的pH值，增加土壤表面负电荷，从而可以提高Cu、Cd等重金属离子的吸附量。杨海征等通过盆栽实验发现，随着鸡粪堆肥的加入，土壤pH值升高，使Cu由易溶态向无机结合态（以沉淀等形式）转化，从而降低 Cu的移动性。Gibbs等研究发现，堆肥能够提高土壤的pH值，促进Cd与土壤不同结合位点的吸附，降低有效态Cd的含量。在碱性条件下，进入土壤环境中的重金属多呈难溶氢氧化物状态，也可以是磷酸盐和碳酸盐的形式存在，这些金属化合物比金属离子与吸附位点的结合力更强，植物更不易吸收。土壤pH可以直接影响金属的水解和沉淀，也可以通过改变土壤固相表面可变电荷性质或增减土壤溶液中的配位体而影响金属形态。Morrison研究发现，一些碱度较高的堆肥的适量施用可提高土壤pH值，进而在一定程度上提高土壤对重金属的吸附能力。因此，堆肥可以通过调节土壤的pH值来降解土壤重金属，缓解土壤重金属污染。

1.2 堆肥通过调节氧化还原电位（Eh）降解土壤重金属

土壤氧化还原电位是影响重金属元素行为的关键因子。土壤氧化还原电位主要通过改变重金属价态、使固定重金属的物质发生变化来影响土壤重金属的生物有效性。提高土壤Eh时，Cr3+易被氧化成Cr6+，使Cr6+浓度增加，而Cr6+毒性大，移动性强，易被植物吸收。当土壤Eh降低时，As5+易被还原成As3+，从而增大砷的溶解度，也更有利于被植物吸收。土壤中大多数重金属元素是亲硫元素，易与硫生成难溶性硫化物沉淀，在还原条件下，Co、Cu、Pb、Cd、Zn、Ni都有可能形成难溶性硫化物，当土壤Eh升高时，硫化物易发生氧化，使重金属释放出来，导致土壤溶液中重金属浓度升高。堆肥含有的大量的还原剂-有机质，施入土壤后会影响土壤通气状况、水分含量、土壤矿物组成、结构等，进而可能影响土壤Eh。黄启飞等通过盆栽实验发现，垃圾堆肥施入旱地土壤中，主要是通过有机质的直接作用来影响有效Cr含量，其次是通过Eh的变化对有效Cr含量产生影响。在淹水土壤中，主要通过影响Eh的变化来影响有效Cr含量，其次是有机质的直接作用。堆肥还可通过某些微生物作用使重金属发生氧化还原反应，使这些金属从易溶解的价态转化为不易溶解的价态。因此，堆肥可以通过调节土壤氧化还原电位来降解重金属，起到降低重金属污染的目的。

1.3 堆肥对土壤重金属的吸附作用

    堆肥中含有大量的有机物，有机物在微生物作用下能够形成稳定的腐殖质，腐殖质具有较大的比表面积和大量的官能团，如氨基、醇羟基、酚羟基和羧基等，基团之间以氢键结合成网络，对重金属离子有还原、吸附、固定作用，这是堆肥导致重金属活性降低的一个重要原因。堆肥中的腐殖酸可与多种金属离子形成具有一定稳定程度的腐殖酸-金属离子螯合物。华珞等研究发现，大分子的腐殖酸较小分子的腐殖酸更能有效地降低重金属的生物有效性。张亚丽等向Cd污染土壤中加入有机肥，通过络合作用、土壤吸附作用，促进交换态Cd向有机态、锰氧化物结合态Cd转化。李兴菊等研究发现，Cd在土壤中的吸附行为由于土壤类型和添加的可溶性有机质种类不同而有所差异，各种处理对Cd的最大吸附量的顺序为：猪粪可溶性有机质>对照>稻草可溶性有机质。章明奎等研究发现，土壤中颗粒状有机质对重金属有较高的吸附潜力，吸附强度随pH变化而变化，在pH5-7范围内达到较高水平，颗粒状有机质对重金属的吸附明显高于相同粒径的矿物质。国外研究发现，Cu能够与土壤有机质较强地结合，并增加NaOH可提取的Cu含量，所以堆肥施用能增加Cu污染土壤中有机结合态Cu的含量。通过向重金属污染的土壤施加有机堆肥，增加土壤的有机质，可以固定土壤中多种重金属，从而达到降低重金属污染的目的。

1.4 堆肥对土壤重金属的沉淀作用

    施用碱度较高的堆肥可提高土壤pH，使重金属元素以沉淀物的形式存在，降低土壤重金属生物有效性。土壤中的磷酸根离子可以和三十多种金属离子形成磷酸盐沉淀，而且反应生成的磷酸盐在很大pH范围内溶解度极小。有机物料在分解过程中消耗大量的氧气，使土壤处于还原状态，从而降低重金属离子的活性。有研究人员用鸡粪堆肥改良武汉狮子山镉污染的土壤，结果表明施用堆肥使土壤pH从6.17提高到7.35，导致小麦组织中Cd含量降低33%-61.4%。另外，堆肥中含有大量的磷及碳酸盐，它们可以与土壤中的Cd形成Cd3(PO4)沉淀，降低其生物有效性。

1.5 微生物的间接作用

    土壤微生物参与土壤中大多数的生物及生物化学反应，在土壤功能及土壤过程中起着直接或间接的作用。堆肥施入为土壤微生物活动提供基质和能源，影响土壤原生微生物活性，同时带入大量微生物，它们能够吸附、固定重金属离子，影响土壤重金属的行为，影响植物对重金属的摄取量，从而降低重金属的毒性。以铬污染的微生物修复研究较多，微生物催化Cr6+-Cr3+的氧化还原反应，有机污染物如芳香族化合物可以作为Cr6+还原的电子供体。Wcen等研究发现，利用抗Hg细菌先在污染点存活繁殖，然后通过酶作用将甲基汞和离子态汞转化成毒性小的可挥发元素HgO，已被作为降低Hg毒性的生物有效途径之一。Siloniz等从污泥堆肥中分离出一种吸附Cu2+的酵母菌，并将该菌在高浓度的Cu2+溶液中进行培养，使之产生适应性，经过人工驯化，该菌种能在Cu2+浓度为317.7mg/L的溶液中成活，每克菌体的吸附量可达到20mg Cu。

2 各类堆肥对土壤重金属污染的修复

2.1污泥堆肥对土壤重金属污染的修复

污泥堆肥对水溶态的金属离子有很好的吸附作用，可有效地降低金属的移动性。唐景春等通过石油污染土壤处理实验发现，添加污泥堆肥的石油污染土壤中，Cu 的可交换态降低；Zn 的可交换态、碳酸盐结合态略有降低，但残渣态大量减少，铁锰氧化态大量增加，有活化的趋势；Pb 的可交换态大量减少；Cd 可交换态保持稳定。林云琴等对施加造纸污泥堆肥的土壤进行重金属形态含量测定得出，土壤中的Cu、Ni、Cr、Pb主要以残渣态形式存在，Zn主要以Fe-Mn氧化态形式存在，这两种形态的重金属的生物有效性都很小，尤其是残渣态，几乎不被植物吸收利用；而Cd主要以可交换态和碳酸结合态存在，生物有效性较大，因此Cd是南方土壤农业利用的限制性因素。另有国外学者通过盆栽试验发现，长期施用污泥堆肥的土壤Cu、Zn全量以及有效态的浓度会显著提高，与未施用污泥的对照相比，酸浸提态、还原态和氧化态金属的相对含量较大。因此，污泥堆肥大规模施用应加强基础研究，确定污泥堆肥施用量和评价污泥堆肥土地利用可能带来的环境风险，还要采取切实可行的有效监控措施，严格控制污泥堆肥的质量。

2.2垃圾堆肥对土壤重金属污染的修复

垃圾堆肥对于土壤中有效Cr含量的影响是通过有机质含量、Eh、pH、＜0.01mm粘粒含量等理化因子的变化来实现的，主要是促进水溶态铬向结晶形沉淀态铬转化。另外，垃圾堆肥施入土壤后，土壤渗透性得到改善，土壤中的重金属因被还原、吸附而固定，迁移量减少；垃圾堆肥施入可以减少植株对重金属的吸收，旱地土壤中，施加垃圾肥可使作物产量增加35.9%，植株体内Cr含量下降48.9%；在淹水土壤中，这种效应更加显著，生物产量比旱地土壤高86.3%，Cr含量低23.8%。垃圾堆肥施入后，植物体内的其他重金属含量未超标，可以安全用于Cr污染土壤的修复。

2.3畜禽粪便堆肥对土壤重金属污染的修复

粪肥堆肥的施用可以加速铬污染的矿质土壤中6价铬的还原作用，还可增加土壤交换态、酸提取态、铁锰氧化物结合态以及有机态铜，降低土壤铜的生物有效性和转移系数。

堆肥的增加还有利于降低污染土壤中交换态（含水溶态）等Cd的含量，增加土壤中有机结合态和残渣态等植物难利用态Cd的含量。Liu等研究发现，在不同Cd污染土壤中施入鸡粪堆肥可使土壤中有效态Cd含量明显降低，水溶态和交换态的含量降低了70% 以上，而有机结合态和无机结合态Cd的含量则明显增加；鸡粪堆肥在Cd污染土壤中可以明显促进小麦的生长，并且能明显降低小麦籽粒和茎干中Cd含量。陈寒松使用鸡粪谷壳堆肥研究其对Cd污染的棕红壤-小白菜系统的修复效果，结果表明，堆肥可明显提高Cd污染的小白菜的产量，有效降低小白菜对Cd的吸收，使土壤中水溶态和交换态Cd主要转化为有机结合态。Bolan等研究发现，施用猪粪、家禽等堆肥可促进土壤对铜的吸附和络合，这些堆肥降低Cu的植物有效性的效果在Cu添加水平较高的处理中更为明显[44]。Hashimoto等研究了畜禽粪便对Pb淋溶性的影响，结果发现畜禽粪便能显著降低水溶态及可交换态Pb含量，促使Pb向稳定的残留态转化，从而降低Pb的迁移和生物可利用性。杨海征等利用盆栽试验研究了鸡粪稻壳混合堆肥不同用量下对重金属Cu、Cd污染土壤上茼蒿重金属含量的影响，结果表明，堆肥用量增加能显著降低茼蒿地上部Cu含量，比对照最多降低35.5%。茼蒿地上部Cd、根部Cu、Cd含量随堆肥用量的增加呈先显著降低又上升的趋势。茼蒿地上部Cd含量在堆肥用量为20g/kg时达最低，根部Cu、Cd含量在堆肥用量为40g/kg时最低。

2.4园林绿化废弃物堆肥对土壤重金属污染的修复

随着城市绿化的快速发展，城市园林绿化废弃物的量也逐渐增加，大量研究表明，园林绿化废弃物能有效改善城市土壤的理化性质，相对于污泥、矿化垃圾等有机废弃物而言，园林绿化废弃物中的重金属含量更低，具有更清洁安全等方面的优势，因此园林绿化废弃物堆肥用于污染土壤修复也更有现实意义。

梁晶等研究发现，园林绿化废弃物堆肥的添加促进了有机结合态Cu含量的增加，且添加60%园林绿化废弃物堆肥时有机结合态Cu的含量最大，可见园林绿化废弃物堆肥对Cu的活性有抑制作用。园林绿化废弃物堆肥添加量的多少对Zn形态的影响较小，但培养时间的影响较大，在培养2-3个月时残余态Zn的含量较高。在添加60%园林绿化废弃物堆肥时灰潮土中 Pb的有效性最低，而对黄泥土而言，30% 添加量时土壤Pb的有效性最低。添加30%和60%的园林绿化废弃物堆肥能有效抑制黄泥土中Cd的活性。司莉青等研究发现，污泥与园林废弃物堆肥混合施用有助于改善土壤pH，加入园林废弃物使得污泥中的营养物质释放规律发生变化，更有利于植物的长期吸收利用，另外对Pb的活性还有抑制作用，对Cr的吸附与螯合以及土壤中Cr6+还原为Cr3+具有促进作用，在中性和碱性条件下，Cr3+以沉淀形式存在。Bolan等通过施用混有少量污泥的绿色废弃物堆肥，使新西兰Manawatu地区土壤中的Cd形成有机复合体，减轻镉对芥菜的毒性，在相同的Cd污染水平下，随着堆肥施加量的增加，芥菜的干物质量明显上升，植物组织中的Cd含量显著降低。

Cu、Zn和Pb是城市土壤中最为典型的3种污染元素，合理地添加园林绿化废弃物堆肥能明显降低土壤中Cu、Zn和Pb的活性，同时对降低Cd的移动性也有积极的作用。另外，绿化植物废弃物具有重金属含量低、明显改善土壤理化性质、提高土壤肥力等优势，具有作为城市污染土壤修复材料的应用潜力。

结语：在今后的研究中，利用堆肥与其它修复剂联合修复重金属污染土壤，尤其是重金属复合污染，将成为一大发展趋势。国内对堆肥工艺与肥力的研究比较深厚，具有较好的基础，如能深入研究并推广堆肥对土壤重金属污染的修复技术，将有很好的发展前景。另外，土壤重金属修复问题的解决不能只依靠修复方法的研究，还需要与现代社会各方面相结合，例如政策手段，对污染排放和农用物资的施用严加管理，加强环境监测工作；经济手段，政府可以提供专项资助建立堆肥厂；教育手段，展开全国土壤环境教育工作，介绍宣传堆肥修复土壤重金属污染的效果，以提高全民维护土壤环境的意识和积极性等，以期为土壤环境改善取得更大的进展作贡献。

参考文献

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