顺丁橡胶装置长期运行存在的问题及对策

顺丁橡胶装置长期运行存在的问题及对策

马晓龙

大庆石化公司化工三厂

摘要：文章阐述了丁二烯的自聚物及聚合体系中的挂胶现象及机理，归纳了丁二烯的过氧化物、丁二烯端聚物、橡胶类聚合物等丁二烯的分子结构、形成机理及宏观形态，并对顺丁橡胶在聚合体系中的挂胶现象及成因进行了分析。本文就制约顺丁橡胶生产的因素，从理论上进行了分析，并结合生产实践，给出了解决措施，以期为顺丁橡胶生产提供参考。

关键字：顺丁橡胶；自聚合；挂胶

目前，我国顺丁橡胶主要是镍系产品，是以镍系为催化剂，以环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼-乙醚配合物为催化剂，以炼油厂重整油C.烷烃为溶剂，通过阴离子溶液聚合法，实现了镍系橡胶的合成。生产流程为将催化剂计量配制并陈化后，加入丁二烯、溶剂油等原料中，将其加入到聚合槽中，进行聚合制得顺丁橡胶溶液；将胶液从聚合锅中取出，加入抗老化剂，然后放入胶液槽中；将胶浆箱内的胶浆与热水搅拌后，倒入胶浆内，在热水的作用下，将胶浆内的溶剂油、丁二烯等物质汽化，并使胶浆内的胶浆凝结为胶粒沉淀；将橡胶颗粒和热水输送到脱水干燥处理单元，然后将其压块，称重，包装后，送到成品仓库；从胶液罐中提取出的溶剂油及丁二烯，经脱水、脱重组分、脱轻组分、脱阻聚剂及精炼，将溶剂油及丁二烯纳入6个塔式回收装置。

1.设备长期运转的瓶颈问题

顺丁橡胶装置在生产中，常出现原料丁二烯在管道和设备上发生自聚，并出现“粘粘堵挂”，限制了装置长期稳定生产。 

1.1丁二烯的自聚

丁二烯是活性高、易于聚合，是一类最简单的共轭双烯烃，在工业生产中得到广泛应用。丁二烯在不同的反应条件及反应机理下，会形成不同形态、不同性质的自聚合产物，从而在设备内沉积或附着，严重影响设备的稳定及安全性。在顺丁橡胶再生装置中，丁二烯的自聚是全流程生产过程中一个普遍的问题。在气门、管道的盲端法兰部位，由于丁二烯自聚物的形成，将引起气门、法兰的体积膨胀，造成气门、法兰的密封破坏，甚至造成螺栓的胀裂，造成材料的泄露。换热器管束内壁及封头等部位形成的自聚合产物易造成严重的堵塞，阻碍了上下游流程的顺畅运行，严重时还可能引起换热器管束外壁、外壁等的胀鼓、断裂，造成材料间的相互串扰，造成重大的安全隐患。在精馏塔的塔板和溢流堰上形成的自聚合物质，不仅会影响精馏塔的分离效果，而且还会造成塔釜的堵塞。而丁二烯自聚体的可燃、易爆性质，在国内外造成了许多安全事故。

1.2挂胶现象及产生原因

1.2.1挂胶现象

挂胶指的是橡胶产品中的凝胶从溶剂中沉淀出来，并附着在管线设备内壁和搅拌桨上，这是聚合首釜中出现的频率最多的一种现象。当搅拌棒上出现粘连现象时，搅拌棒的电流将变得不稳定。在管道内壁上出现挂胶现象，不仅会增加胶液的流阻，减少反应器的处理量，而且还会引起釜间压差的明显增加，甚至造成管道的阻塞。粘连现象还会严重影响凝结器及设备的正常运转。在丁二烯的聚合反应中，由于受到原料中各种杂质的作用，聚丁二烯分子之间会产生相互交联而形成网络大分子，这就是所谓的凝胶。由于不溶于溶剂油，使其从胶体中分离出来，附着于管道设备内壁。挂胶中的胶质含量在30%左右，严重者可达60%~70%.实验结果显示，如果催化剂中的 B与A1同时存在，而没有 Ni的存在，那么在反应体系中就会有大量的凝胶形成。

1.2.2主要原因

主要原因有：一是原材料中的杂质.在丁二烯的生产过程中，由于受到热解-抽提装置的过程及运行条件的影响，其生产过程中经常会出现炔烃、醇、酚等杂质，同时在溶剂中还可能存在一些酸、不饱和碳氢化合物等杂质。当丁二烯中的乙炔参与到聚合中时，聚丁二烯的分子链会随着生长而发生分支和交联，从而形成胶体。催化剂中存在的原料、溶剂及醇、酚等杂质，不仅会影响催化剂的活性，而且还会增加催化剂的用量，增加反应体系中 B、Al的含量，从而形成凝胶；二是系统水分含量。在丁二烯的溶液中，水的存在使其发生了两种反应。在水含量<20×10-°的条件下，少量水可以加速BF3的水解制得 HF，并与 Ni,A1等催化剂发生反应，从而更好地形成低价态 Ni，提高其聚合性能。然而，在水含量大于或等于20×10-6时，A1催化剂耗尽，低价态 Ni位失活，导致聚合效率降低。通过增加催化剂的用量来诱导形成凝胶，以保持其反应活性。三是聚乙烯第一反应釜的反应温度.聚合反应第一釜的工作温度为68±2。如果温度太高，就会使聚合反应的链转移速率大于链增长速率，从而导致聚丁二烯分子链形成大量支链，并相互交联形成凝胶。除此之外，还会使反应速度过快，体系粘度急剧增大，导致催化剂分散不均匀而形成凝胶。如果温度太低，则聚合速度太慢，催化剂的用量太多，也会加速凝胶的形成。

2.处理对策

2.1丁二烯自聚的抑制措施

在管道装置投入使用之前，对系统中的氧气进行了置换；定期进行监测，当氧气浓度超过标准时，应立即采取减压和置换等措施进行处理；对漏点进行排查和整治，特别是对凝结釜、脱轻塔、脱重塔等低压设备，强化对漏点的检测，防止零，窜人。设备除锈是在管道设备投入使用之前，对其进行化学清洁，例如使用酸洗、亚硝酸钠等，在除锈的过程中，在材料表面形成1层高密度的铁膜，铁膜，以避免进一步的腐蚀；本发明所用的精馏塔中，因要严格控制水分含量，故不适合用亚硝酸钠水相钝化，而用二乙基羟胺代替了含有 DEHA的丁二烯，并在精馏塔中回流钝化；在管道设备上留下的锈迹，在启动之前必须除去。消除装置盲点：对容易产生自聚合的热交换器，将椭圆形的热交换器改为较小的盘状热交换器，并让丁二烯在热交换器内流经管道，从而减小了热交换器内的死区；降低了管道底部的液滴，避免了丁二烯在管道内的长期停留；对工艺流程中不常用的管路设备，如跨线、备用设备人出口管路和安全阀等，应定期投入运行，强迫材料流动，或定期更换氮气，以避免材料的积聚停留；在设计上尽量降低装置盲区数目。 

2.2降低凝胶产生的措施

加大对丁二烯原料的取样和分析工作力度，对各种杂质如炔烃和水进行实时监测，并加强和上游萃取设备的联系和配合，对丁二烯进行提纯；在精馏装置中，应强化脱水、去重塔的平顺运行，使精馏液中的杂质含量达到最优。根据聚合过程中各种因素导致的反应速度、反应温度、产物门尼等的变化规律，提出调控策略，细化调控步骤，量化调控幅度，保证聚合反应的顺利进行，保证产品品质的稳定。

3结语

镍系顺丁橡胶生产中存在着丁二烯自聚产物的形成及挂胶等问题，从理论上深化了对自聚产物及挂胶的理解，从而可以更好地提前防范，降低粘粘堵挂对生产的影响，提高检修工作的安全，提高设备的使用寿命，降低设备的能耗，稳定产品质量，提高企业经济效益。

参考资料：

[1]赵东波，杨伯伦.丁二烯生产工艺中的过氧化现象及其防治.石油化工科技，2005,23 (02):120-122.

[2]李建军.顺丁橡胶生产中丁二烯的自聚危害与防范对策.化工安全，2021，12（01）：52-54