高锰酸钾预氧化技术在水厂中的应用

高锰酸钾预氧化技术在水厂中的应用

李尚桦，刘晨，李苗苗，金星

武汉市水务集团，湖北武汉，430000

摘要：为保障饮用水安全，高锰酸钾预氧化作为水源污染应急处理技术被广泛用于水厂生产中。本文对高锰酸钾去除水中多种污染物的反应原理进行了探究，介绍了高锰酸钾在水厂中的应用现状，分析了高锰酸钾与其他工艺的联用效果，提出了高锰酸钾投加技术的要求。并通过搅拌试验得出，常规工艺对藻的去除率仅为4.0%，高锰酸钾和高锰酸钾复合盐对藻的去除率分别为76.0%和92.0%。

关键词：高锰酸钾；预氧化；应急处理

The Application of Potassium Permanganate Preoxidation Technique in Waterworks

Shanghua Li, Chen Liu, Xing Jin, Miaomiao Li

(Wuhan Water Group, wuhan, 430000, Hubei Province, China )

Abstract: In order to ensure the safety of drinking water, Potassium Permanganate pre oxidation as emergency treatment technology when raw water is slightly polluted is widely used in waterworks. The reaction principle of removing various pollutants in Potassium Permanganate was explored. This paper introduced thepresent situation of the application of Potassium Permanganate in waterworks. The effect of Potassium Permanganate combined with other technology was analysed.The requirement of potassium permanganate dosing technology is put forward, and the stirring test shows that the removal rate of algae by conventional process is only 4.0%, and the removal rate of potassium permanganate and potassium permanganate compound salt to algae is 76.0% respectively. % and 92.0%.

Key words: Potassium Permanganate; pre oxidation; emergency treatment

由于受上游排污闸口排污及雨季汛期的影响，以地表水为水源的自来水厂往往会发生突发性水源微污染事件。原水氨氮超标、藻类过多，使得原水水质变化不一，常规给水处理工艺难以保障饮用水安全。预氯化可以通过折点加氯降低原水的氨氮浓度，但高浓度的氯与水中的有机物反应会生成对人体有害的消毒副产物，三卤甲烷（THMs）。

高锰酸钾（Potassium Permanganate，简称PP）作为一种强氧化剂，可替代氯预氧化用于净水工艺中，高锰酸钾可去除水体中三价砷、丙烯酰胺、锰、铁、嗅味、防止三卤甲烷（THMs）和卤乙酸的生成，并且，高锰酸钾预氧化还有助凝的效果。制水过程中，0.5~2.5mg/L的高锰酸钾溶液就可以氧化大多数有机物[1]。

1 水厂常用的氧化消毒剂

自来水厂常用的氧化剂包括液氯、次氯酸钠、高锰酸钾、臭氧、二氧化氯。这五种氧化剂的理化性质如表1所示。

表1 高锰酸钾与臭氧、次氯酸钠、液氯、二氧化氯的理化性质

氯消毒过程中，氯与水中的有机物所反应生成挥发性卤代烃类化合物，包括氯仿(CHCl3)、一溴二氯甲烷(CHBrCl2)、二溴一氯甲烷(CHBr2Cl)和溴仿(CHBr3)，这四种合称三卤甲烷(THMs)，这类消毒副产物具有致癌性，对人体有害。氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿的沸点分别为61°C、87°C、116-122 °C、150°C，其中以氯仿的含量和频率最高，饮用水煮沸后氯仿与一溴二氯甲烷可以达到沸点挥发出去。臭氧也会产生消毒副产物溴酸盐，溴酸盐被列为可疑致癌物。二氧化氯氧化过程中会产生对人体有害的副产物亚氯酸盐和氯酸盐。

因受奥运会、世博会及城市发展等安全保障要求，上海自来水已全面采取次氯酸钠替代液氯消毒。加氯间是水厂中的重大危险源，氯气在运输、存储方面存在安全隐患，对水厂的安全生产管理工作是一个很大的挑战，目前，政府安监部门的管理越来越严格。次氯酸钠消毒可以实现自动调节加药量、远程控制投加，比液氯更安全，投加工艺更简单，次氯酸钠消毒技术已逐渐替代传统的液氯消毒。虽然次氯酸钠消毒技术不如液氯消毒产生的消毒副产物量多，但是仍会有少量消毒副产物的产生。

当原水有机物含量高，水质突发性变差时，用高锰酸钾预氧化技术可以降低副产物的产生，且高锰酸钾投加设备投资小，对于水源水质基本良好，只有特殊情况下会有微污染情况的水厂来讲，安全、高效、经济。且高锰酸钾与次氯酸钠、液氯等消毒剂在水厂中同时使用时，具有协同氧化的作用，高锰酸钾还有助于絮凝剂的助凝，与水厂中净水药剂的反应没有负作用。高锰酸钾预氧化技术有很大的应用前景及研究意义。

2 高锰酸钾去除水中污染物的反应原理

预氯化是水厂普遍应用的预氧化技术，在杀菌、防止藻类繁殖方面非常有效，但原水中有机物含量升高时，氯与有机物反应，大部分预加氯被消耗在氧化还原性物质上，如氨氮，使其消毒效能下降。除此之外，氯与前驱物质，主要是一些天然低分子量有机物，如腐殖酸等，结合水中含有的少量溴化物，生成三卤甲烷（THMs）等消毒副产物，预氯化工艺生成的副产物浓度会更高。

高锰酸钾在水质净化中可以氧化硫化氢、水中致突变物质、氯仿前质、酚、铁、锰和微量有机、无机等多种污染物，可以控制臭味和脱色、氧化助凝。因此，高锰酸钾预氧化技术可以代替预氯化作为水厂预处理的重要手段。下面对高锰酸钾去除污染物的物理化学机理进行简要地探析。

2.1 高锰酸钾预氧化降低水中三卤甲烷（THMs）产生的原理

张永吉[2]等研究了高锰酸钾对腐殖酸(HA)、其他亲水物质(HPI-NA)、富里酸(FA)和亲水酸(HPIA)四种水中天然有机物的卤代活性，发现高锰酸钾增加了腐殖酸(HA)和其他亲水物质(HPI-NA)的卤代活性，降低了富里酸(FA)和亲水酸(HPIA)的卤代活性。研究发现当高锰酸钾与混凝结合时，四种物质的三卤甲烷生成量较单独混凝时降低了。

2.2 高锰酸钾预氧化除锰、铁、砷原理

中性pH条件下，水中的二价锰可以被高锰酸钾迅速氧化成二氧化锰，二氧化锰可经混凝沉淀去除，水中的锰离子去除反应原理如式（1）。且新生态水合二氧化锰有催化性，又有较大的比表面积及很小的溶解度，有吸附性，也可通过吸附作用去除部分锰离子。

3Mn2++2KMnO4-+2H2O=5MnO2+2K++4H+（1）

高锰酸钾可氧化Fe2+变成Fe3+，经过絮凝、过滤去除。

高锰酸钾氧化作用联合新生态水合二氧化锰吸附作用还可去除水中微量的As(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)。

2.3 高锰酸钾除色原理

高锰酸钾除色主要通过氧化、吸附作用实现，产生色度的物质不同，具体的化学反应原理也不同。

2.4 高锰酸钾除藻及其产生的嗅味原理

水中的嗅味主要是由藻类及其代谢物产生的，源于藻类的胞外有机物。藻类通过被破坏细胞壁的被动释放和自体分解2种方式向水中传递嗅味物质，新生态水合MnO2能够吸附预氧化后的藻类所产生的有机嗅味物质，从使水中嗅味降低。

2.5 高锰酸钾氧化未发现产生有毒副产物

高锰酸钾对水中有机物的去除主要通过氧化有机物，催化、促进絮凝、吸附作用。高锰酸钾预氧化能够与消毒副产物前驱物质发生反应，从而降低三卤甲烷的生成。同时，高锰酸钾在氧化过程中生成新生态水合二氧化锰能通过吸附作用促进絮体的成长，形成以新生态水合二氧化锰为核心的密实絮体，改善悬浮物的沉降性能，增加了水中污染物质的物理去除效率[3]。

李星[4]等研究了高锰酸钾净水过程中产生新增的副产物，未发现有生成USEPA中规定的有毒有害副产物，并认为其原因可能与高锰酸钾氧化作用和氧化过程中生成的新生态水合二氧化锰的吸附作用有关。

3 高锰酸钾在净水厂的应用

水源水受到微污染，比如水中悬浮物浓度和有机物含量偏高的情况下，高锰酸钾有效降低水中悬浮物和有机污染物，并且，高锰酸钾预氧化可以起到水源水预氧化控制氯化消毒副产物及助凝作用。

赵海华[5]实验研究发现臭氧、高锰酸钾复合预氧化比单独臭氧或高锰酸钾预氧化对浊度、色度、CODMn的去除率高。原因可能在于臭氧和高锰酸钾发生了协同氧化作用，高锰酸钾氧化过程中生成的新生态二氧化锰对臭氧的氧化效果有催化作用。但臭氧投加浓度增加，浊度去除率降低。单独高锰酸钾投加量大于1.5mg/L时，色度去除率降低，臭氧复合高锰酸钾时，高锰酸钾投加浓度大于2mg/L，色度去除率也开始降低。

张建锋[6]将高锰酸钾预氧化技术应用于原水中锰偏高的水厂，解决了固态MnO2阻塞滤池下部滤头的问题，同时强化了水中有机物的去除效果。

李星[7]等通过细菌存活率实验研究发现高锰酸钾与液氯联用预处理比单独用液氯的消毒效果好，并能减少THMs的产生。

李圭白[8]等发明了高锰酸钾去除饮用水中丙烯酰胺技术，由于聚丙烯酰胺（PAM）作为高分子絮凝剂，常用于高浊度原水的净水剂，例如黄河水源。但是，聚丙烯酰胺中含有少量对人体有害的丙烯酰胺单体，高锰酸钾可去除丙烯酰胺。反应原理如下所示：

CH2=CH-CONH2+KMnO4+H2O=H-COOH+MnO2+CO2+H2O+NH3（2）

国内很多水厂用预臭氧化替代预氯化，臭氧预氧化可以脱色、除臭、控制氯化消毒副产物，去除藻类及藻毒素，但臭氧会增加水体的可生化性，臭氧消毒会产生消毒副产物溴酸盐。马军[9]等在臭氧预氧化中添加高锰酸钾联合预氧化，两者可产生协同氧化和催化氧化作用，提高臭氧氧化能力，降低单独加臭氧产生的副作用。

关小红[10]等发明了高锰酸钾催化氧化去除水中微量有机污染物的方法，催化剂为Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Al3+、腐殖酸、NaOH、Na2SO3、Na2S2O3、Na3PO4、Na2HPO4及NaH2PO4中的一种或几种的复合，可以提高苯酚的去除率。

臭氧和氯气对高藻水进行预氧化，氯气预氧化会增加后续藻类的消毒副产物，因为臭氧预氧化破坏藻类的细胞壁、细胞膜，使得藻细胞内部的溶解性有机物释放到水中，也会导致氯化消毒副产物的明显增高。高锰酸钾预处理高藻水可以降低消毒副产物的产生。

高锰酸钾预处理后可以改变藻细胞的表面特性，尤其是可以氧化破坏后的藻细胞表面吸附的有机物，进攻那些能够促使有机物吸附在藻细胞表面的官能团，最终使得这些有机物脱附，改变了藻细胞的表面电位，从而强化除藻，并减少了消毒副产物的前体物。高锰酸钾氧化藻类有机物后，还原生成具有吸附作用的二氧化锰，从而强化除藻，二氧化锰吸附藻类有机物后，絮凝沉淀去除部分有机物，清水加氯消毒时，水中有机物已沉淀、过滤去除，抑制了有机物与氯的接触消毒，从而抑制消毒副产物的生成。高锰酸钾不会破坏藻的细胞壁，藻的胞内物不会释放到胞外，可以控制消毒副产物的前体物。高锰酸钾可以氧化破坏一些电子云密度较高的官能团，从而使得消毒时亲电取代反应受阻，从而抑制消毒副产物的生成[11]。

张静[12]等用钴氧化物（CoO、Co2O3和Co3O4中的一种或几种）催化高锰酸钾去除难降解、高稳定性微量污染物，如水源水中检测到的微量污染物尤其是内分泌干扰物、药物或个人护理品。实验表明钴氧化物催化高锰酸钾比高锰酸钾对磺胺甲噁唑的去除率从1%提高到50%左右，而且钴氧化物可在催化过程结束后通过混凝或者过滤方式去除。

梁恒[13]等实验研究发现高锰酸钾和氯联合预氧化改善了出水浊度、TOC、UV254、藻类等水质指标，三卤甲烷(THMs)的生成量也得到了显著控制。

4高锰酸钾及复合盐除藻的搅拌试验

原水取自汉江水华期间的武汉段，原水浊度为22.1NTU，色度15，pH为8.27，氨氮0.10mg/L，高锰酸盐指数为2.88mg/L，含藻量402万个/L。

汉江某水厂水华期间含藻量变化

高锰酸钾浓度0.4mg/L, 高锰酸钾复合盐浓度0.4mg/L,聚合氯化铝浓度24mg/L。

试验方法：转速215转/分持续0.5分钟，转速116转/分持续3分钟，转速90转/分持续5分钟，转速45转/分持续7分钟，沉淀20分钟，取上清液分析出水水质。

通过搅拌试验得出，常规工艺对藻的去除率仅为4.0%，高锰酸钾和高锰酸钾复合盐对藻的去除率分别为76.0%和92.0%。

5 结论与展望

5.1高锰酸钾预氧化技术的应用中的问题

高锰酸钾预氧化技术的应用中有以下几点注意的问题：

（1）高锰酸钾的投加点应尽量选取靠近取水点的位置，这样能使氧化反应充分进行，尽量不要将高锰酸钾与混凝剂同时投入水中，因为在沉淀池投加高锰酸钾，使得高锰酸钾氧化反应时间短，没得到充分反应，经济性差。采用高锰酸钾与活性炭联用工艺时，要注意活性炭应在高锰酸钾反应后投加，以避免两者发生以下反应，增加成本。但若合理投加活性炭，可以中和过剩的高锰酸钾，避免因高锰酸钾投加量过高而引起的色度增大的问题，确保出厂水水质稳定。

4KMnO4+3C+H2O=4MnO2+2KHCO3+K2CO3（3）

（2）采用高锰酸钾预氧化技术后，沉淀水排泥水中的MnO2含量将会增高，对水厂泥处理及排水系统的要求将会做相应调整，以满足《污水综合排放标准》(GB 8978)中规定的一级标准。

（3）高锰酸钾作为易制毒易制爆危险化学品，在新建高锰酸钾投加系统的时候，需要注意做好新建项目安全管理“三同时”、安全评价等工作，以达到公安部门的管理要求。

5.2展望

在高锰酸钾预氧化技术应用的基础上，提以下几点展望：

（1）高锰酸钾复合药剂（PPC）是以高锰酸钾（PP）为主剂的一种复合药剂，具有远高于高锰酸钾（PP）的去污染效果，复合药剂中的高锰酸钾与复合药剂的其他组分有协同强化作用。张锦[14]等实验研究表明投加PPC预处理可以降低混凝剂投量。高锰酸钾复合药剂具有很大的应用前景。

（2）新生态水合二氧化锰在高锰酸钾预氧化过程中具有吸附作用，促进混凝的作用，将来可以对高锰酸钾氧化过程中产生的新生态水合二氧化锰对自来水厂中各类物质的吸附作用、吸附等温线、吸附原理进行研究。

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作者简介：

李尚桦，女，河南安阳人，工程师，主要从事水厂生产运行管理工作。

联系方式：

电话：13437256384；E-mail：934833563@qq.com；通讯地址：武汉市武昌区临江大道15号；邮政编码：430000。