金属有机化学研究综述

金属有机化学研究综述

王乐平,曹凌峰,申利娟,巴志鹏

浙江合糖科技有限公司

摘要：金属有机化学是将金属元素作为基本组成元素的一种有机化学学科，主要研究金属与金属之间相互作用以及金属与其他元素之间的相互作用。在工业生产中应用金属有机物是工业上重要的生产方法之一。其性能和用途主要是用来生产各种金属氧化物，如金属有机化合物、有机金属无机化合物和金属硫化物等。随着工业的发展，人们对金属等金属物质的结构和性质越来越重视，而金属及其化合物和衍生物，在现代工业中也得到了广泛的应用。

关键词：金属；有机化学；加成环合反应；偶联反应

引言：金属有机化学是指将金属元素与金属氧化物进行化学反应，将无机化合物转化为金属化合物的一门学科，包括金属有机化合物、金属硫族化合物和金属卤化物等。金属催化剂在化工、医药、食品、冶金、造纸、纺织、化工等诸多行业有着广泛的应用，它具有催化剂成本低、选择性好、催化活性好等特点，是目前研究较为深入的催化剂类型之一。

一、金属有机化学概述

金属有机化学是一类以金属离子作为化学组分的有机化学，化学性质活泼，而且能与有机分子或无机物相结合，具有稳定和高催化活性等优点，是重要的化工原料。它具有许多独特的性质，包括：金属离子、金属氧化物、过渡金属化合物和金属硫化物等。金属有机化合物是金属无机化合物中的一种，它能够具有多种性质和分子结构，比如离子型、离子键、键合位点和等离子体。因为它们具有多样的物理和化学性质以及独特的化学特性，所以它在各种化学工程、材料、化工、药物、冶金、生物医学、化学、医学和其他领域都得到了广泛的应用。在过去的几十年里，人们一直在研究如何利用这些材料来制备功能化的新型材料，以提高功能材料的性能。除了金属元素以外，金属还含有各种化合物。

二、金属有机化学研究综述

1. 金属催化还原

金属有机化学的研究方向主要是金属催化还原法，在进行化学反应的时候，金属的催化剂会与反应物发生反应，当反应进行时，会生成金属氧化剂，还原反应发生后，就会生成新的金属。金属元素的化学性质十分复杂，其中金属在反应过程中的氧化还原作用最为明显，反应过程对催化剂的要求也是很高的。自1999年马紫锋[1]在天津大学化工学院任教以来，马教授在化工领域一直做着重大的科研成就。他用化学的方法研究了氧化还原催化反应中不同催化剂的转化，其中最成功也是最成功的催化剂是氧化锌催化剂，他将氧化与氧化铅、氧化镉、还原锌等有机配体进行了配位反应，得到了Fe(III)和Mg(II)的配合物，并且通过实验得出了不同催化活性的还原剂对氧化锰的催化效果不同，即氧化铜催化体系中催化剂中锰与Fe的结合力最强，还原反应时催化剂表现出明显的氧化铁还原活性。

例如，还原性金属如Fe、Co、Ni等，在氧化还原过程中，由于氧化剂反应生成的Fe3+，氧化程度较低，Fe2+被氧化为Fe4+。而还原性的金属有FeO2、FeC3、FeS2、MgS2等。在碱性条件下，金属与有机物发生反应生成Fe2O3，当反应条件为酸性时，反应产物在酸性条件下生成H2S、CO、HCl等；在强酸条件下反应的产物在碱溶液中生成O2，这类反应在酸溶液、碱液中产生，此类反应一般需要进行酸洗，处理后再进行氧化还原，催化氧化反应。

2. 制备的金属氧化物

在20世纪50年代，张攀[2]在研究中发现了碳原子掺杂在碳材料中与碳氧化过程有密切的关系。他发现在氮掺入碳材料的石墨烯中，碳氧化物可以和氧原子发生反应，从而生成氢氧化物。随后他以碳纳米管作为碳源，通过在石墨上涂覆碳层，将碳掺加到石墨碳片上，可以有效改善石墨化碳的性能。同时，他还发现，当碳元素掺进石墨时，石墨材料中的碳基团会与石墨发生络合反应生成碳氢化合物。此外，在氧化石墨中的氧和碳会通过氢键作用吸附在金属氧化物中。电化学反应法是将金属化合物溶解在有机溶剂中，使有机化合物在一定条件下发生反应，然后将反应物转化成金属离子或过渡金属酸盐，最后将这些金属基化合物转化为金属盐。溶剂法是通过使用溶剂来控制反应条件，例如溶剂的挥发性、溶解性等，这种方法需要反应温度较低，反应过程简单，操作方便。化学方法是利用化学反应来制备具有不同性能的化合物，但是化学反应速度慢，产物的产率低。

例如，将金属盐与氧化剂混合，通过加热使氧化铝熔融，再通过水热反应得到金属氧化硅氧化物；其次，在加热过程中加入一定量的硫酸，使溶液充分溶解，最后将溶液倒入烧杯中，加入蒸馏水，使其充分沉淀，然后将烧好的溶液放入真空干燥箱中干燥，得到氧化锌氧化物；制备氧化钙的关键在于选择合适的反应体系，而合成氯化铁和氧化锰的则是在反应时加入一定量的氯化钙，使其反应的活性增强，从而得到具有良好性能的物质。如氧化镁、氧化铜、氯化镁等。

3. 偶联反应

胡玲君[3]发现在金属偶联反应过程中，金属原子的核轨道与电子的轨道会发生相互作用，从而引发反应。由于金属对电子轨道的依赖性，可以与金属的电子进行相互转化，从而使电子向空穴迁移。偶联反应是一类在原子核内发生偶极矩的配位化学反应，通过偶化反应生成的金属离子与电子或空穴发生反应形成交联，从而形成金属化合物。偶偶交叠反应和偶相反应分别称为偶型偶合反应、偶态偶混反应或偶偏偶反应。金属有机化学中偶键反应的活性位点主要存在于金属原子和原子之间的偶配体之间，其分子结构是原子间通过交变键形成，当其与键能相近时，则可以通过偶接键或非交偶连接。对于金属金属的偶电偶结合反应来说，由于金属元素具有活泼的电化学性质，所以对偶和键的反应有着很好的选择性，并且金属中的金属氧元素在偶性和键的结合中起着至关重要的作用。

例如，溴苯和氯乙烯的偶联反应是典型的偶合反应，偶聚合反应的目的是消除溴和苯乙烯之间的偶极矩，从而产生苯烯和甲苯等有机化合物。当反应条件为:氯苯浓度为10mg/L时，氯和乙烯在反应3h后形成苯。反应结束时溴取代氯，随后将溴变为氯。由于氯乙炔和乙腈的混合物在室温下反应生成苯，反应中氯离子的浓度较高，而且氯与苯在温度范围内反应不完全，因此使用溴作为偶集反应的反应条件，使溴原子和反应物在高温下发生偶聚反应形成氯烯。

4. 加成环合反应

加成环合反应是有机化学研究中的重要环节，目前研究较多的是加氢环化反应，其主要是金属离子与加有氢的金属化合物发生加和反应生成环状化合物。其中，金属有机化学加氧环化的机理是：金属有机化合物与金属配体发生反应后，配位键(配位数)发生变化，导致配体的金属氧原子发生取代反应。随着对金属催化加有机合成反应的深入研究，加合环反应在催化合成方面有着越来越广泛的应用。在加催化剂方面，主要有碳催化剂和金属硫化物催化剂。

例如，邻苯二甲酸酐缩合反应(HLB-BF)是一种应用广泛的金属有机化学体系。它是一种反应方法，可以通过添加邻硝基苯环来获得。由于邻氨基苯基取代了邻羟基苯，邻二氨基取代邻乙酰基，因此邻萘基的取代反应是HLB反应的次要反应。因此，在H+的加成环合中，它具有明显的反应活性，所以H2O2和邻芳基苯被用作H-O-C-H反应中邻甲苯的缩聚反应，其中，H-1和H-2被作为H2-O反应中的苯甲醛，并用作邻邻吡啶，而H-3被用来合成邻N-甲基吡咯烷酮。在许多情况下，我们可以通过H2O3和CO2的混合生成邻甲醛。

结束语：

金属有机化学在现代工业中起着至关重要的作用，并且随着工业的发展，它也受到了越来越多人的关注。在工业生产中，金属催化剂作为原料，在很大程度上对催化剂的性能有着非常重要的作用。在催化剂的开发方面，可以利用催化剂来提高催化剂活性，提高金属催化反应的效率。金属化合物中含有丰富的金属活性元素，它们可以通过不同的化学反应生成不同的化合物，因此，开发一种简单、环保、安全、廉价的金属催化剂是金属催化工业发展的必然趋势。

参考文献：

[1]马紫峰.低温燃料电池用非贵金属氧还原催化剂研究进展[J].化工进展，2011(1):150-154.

[2]张攀.金属氧化物@金属有机骨架复合材料研究进展[J].应用化学，2018(4):369-380.

[3]胡玲君.应用于Suzuki偶联反应的金属催化剂研究进展[J].浙江大学学报（理学版），2018(4):436-449.