聚苯硫醚的合成及其应用研究进展分析

聚苯硫醚的合成及其应用研究进展分析

高振玉

山东赛恩吉新材料有限公司（（山东（（滨州（（256600

摘要：聚苯硫醚（PPS）是一种优异的特种工程塑料，是一种具有优异的耐化学腐蚀性、优良的机械性能、良好的热稳定性及高性价比的半结晶型高性能热塑性材料，化学工业中应用广泛。并综述了聚苯硫醚的最新进展和应用，对聚苯硫醚的进一步合成研究的重点和方向提出了建议。

关键词：聚苯硫醚；合成；应用；研究进展

中图分类号：TD文献标志码：A文章编号：

聚苯硫醚（PPS）俗称为“塑料黄金”，是属于聚芳硫醚（PAS）中应用广泛且最重要的一个树脂种类，即热塑性树脂。PPS由亚苯基环和硫交替连接构成，其为白色或米白色的一种硬而脆的高结晶（可达60%～80%）聚合物，有优异的耐化学腐蚀性、优良的机械性能、良好的热稳定性及高性价比的半结晶型高性能热塑性材料，广泛应用于环保、汽车、电子、机械、化工、制药等等领域。

1 PPS的合成方法

PPS发展至今开发出来的合成线路有很多，如硫化钠法、硫磺溶液法、Genvresse法、Macullum法、硫化氢法、氧化聚合法、非晶质PPS合成法、二苯基二硫醚的合成等等，但工业上主要采用硫化钠法和硫磺法来进行PPS的合成。

1.1 硫化钠法

硫化钠法是以无水Na2S和P－DCB（对二氯苯）为原料，一定量的碱金属作为助剂及催化剂，在强极性有机溶剂中以高温高压为反应条件通过缩聚反应制备得到线性高分子量的PPS，反应式如下：

该方法的反应压力与所选择的强极性有机溶剂有关，国内常采用常压法，是以HMPA（六甲基磷酰三胺）为溶剂，在这种条件下无需耐压设备，但该溶剂所含毒性大，存在致癌风险，而且价格昂贵。硫化钠法制备具体工艺过程是将NaS和NMP与少量的NaOH加入反应釜内，通N2，加热升温使蒸馏物中的水含量达到所需为止，再加入P－DCB及补加适量的NMP，安装密封好反应釜，缓慢升温到230～270℃，后恒温反应3～6h。再之后经冷却、分离、洗涤、烘干，即可得到产物PPS。

硫化钠法作为合成生产PPS使用最为广泛的一种方法，原料易得、产品质量好、产率高，但生产的工艺流程长，原料的精致难度大，而且产品中含有的微量Na离子和因加热而导致产生的交联变形导致产品的耐湿性、电气特性及成型性能下降。

1.2硫磺法

硫磺法是国内特有的一种聚苯硫醚的生产方法，利用S来替代Na2S作为硫源，将S和P－DCB及催化剂、助剂等在常压和175～250℃下于极性溶剂NMP或HMPA中发生缩聚反应得到PPS，反应如下：

硫磺法生产的PPS和硫化钠法生产的PPS都为线性高结晶聚合物，具有相同的链结构。硫磺法制备具体工艺过程是将硫磺、片碱、助剂、溶剂HMPA加入反应釜中，再升温反应后脱水降温，加入P－DCB，待反应持续进行8～10h后停止，回收溶剂，再对产物进行洗涤、干燥造粒后就得到最终产物PPS。

硫磺法原料硫磺资源丰富且廉价易得、物料的配比准确、溶剂易回收、周期短、“三废”少、产品质量好、投资成本低、低能耗，但是硫磺精致提纯的技术难度大、还因引入了还原剂和助剂导致副产物增加且副产物不易去除。

1.3 其它合成方法

硫化氢法以精制HS、NaOH和P－DCB为原料，及碱金属盐作为助剂，于极性溶剂中进行常压缩聚反应制得线型高相对分子质量PPS的方法。生产工艺上通常采用无水Na3PO4为助剂，HMPA为溶剂。该法特点：原料精致H2S易得，副反应较少，产品的线型度较高，质量较好，但由于H2S的腐蚀性较强对设备的要求高，反应流程长，反应有废气产生且污染严重后期处理复杂。

以对二氯苯及碱金属硫化物为原料，在极性有机溶剂N－甲基吡咯烷酮中，引入活泼第三单体1，2，4－三氯苯和碱金属盐助剂，加压合成支链型分子量高达200000的PPS，但其流动性差，难加工，结晶度低，仅适合用于层压材料和塑料。反应如下：

氧化聚合法是ETsuchida等于1987年提出的，被称作划时代的PPS制造法。它是于常温常压下以二苯基二硫化物为原料，用路易斯酸作催化剂及用O2作氧化剂，反应制得直链PPS的方法。该法特点是条件温和，成本低，收率高（近100%），无副产物，纯度高，但因后期容易会产生过硫键导致分子量不高，故而目前还停留在实验室的阶段，离工业化的生产还有很大的差距。

由上述几种方法可以看出，各种方法都具有其优点，但由于具有副产物多导致质量差或者工艺技术不够成熟等缺点，在工业上的应用少。相较而言，硫化钠法和硫磺法具有收率高、反应易控制、材料来源广泛等特点，在工业大规模生产上比较适用。

2 聚苯硫醚的应用

随着技术的发展，由PPS材料开发出来的产品越来越多。目前，根据PPS产品的用途不同可分为两大类，即PPS树脂和PPS粒料。其中PPS树脂可分为涂料级、纤维级、注塑级、挤出级及薄膜级产品，而PPS粒料则是为了拓宽PPS其应用领域，对材料进行改性处理，克服其本身性能不稳定、强度低、韧性差、高温易发生氧化等问题，包括共混改性、增强增韧改性、抗氧化改性等类别。基于PPS有优异的耐化学腐蚀性、优良的机械性能、良好的热稳定性及高性价比的半结晶型高性能热塑性材料，因此，在交通、化工、电子电气、环保等领域得到广泛的应用。

2.1 交通领域

PPS在交通领域的应用逐年增长，随着对于交通工具的舒适性、轻量化、经济发展及绿色环保的要求，PPS材料以其强度高、耐高温、易加工等综合性能的优异，是大部分交通工具的理想用材。因此，PPS在汽车、飞机、自行车等交通工具的零部件上有相当大的应用空间，如A340－600型飞机的机翼前缘就是采用由PPS层和玻璃纤维层经加热成型制得的，该材料可替代以往的铝合金材料，能使该部件比原先铝合金部件减重20%，且耐久性优异，还可回收利用。

2.2 化工领域

PPS由于其耐腐蚀、耐高温、密集性好等特点，在化工领域上广泛用于制作耐酸碱机械组件及管材如潜水泵或叶轮、阀门管道、密封垫片、隔热板、各种仪表等零部件。

2.3 电子电气领域

PPS由于其电绝缘性能好等特性在电子电气领域中大量使用，用作电器类设备元件的使用占其消费总量的一半以上。常用于制作电脑、电视机上的高压元件、接线柱、插座、外壳，电动机的叶片、起动线圈，继电器，接触开关，吹风机，暖风机，灯头，电熨斗等，也常用于各种精密的仪器仪表的零件制作。

2.4环保领域

PPS在环保领域的应用也是非常出色的。如PPS纤维，它是一种功能优异的过滤性材料，目前近100%的锅炉滤袋的材料都采用PPS纤维来制作。目前国内的绝大多数燃煤发电厂排放出的烟尘无法将其妥善且达标的处理，而用PPS纤维制作的除尘袋可以将烟尘的浓度降低至30mg/m3以下，以达到标准排放的要求。又如PPS长丝材料，当海水渗油的时候，可用其制作吸油布;还可与芳纶、碳纤维等混合编织制造，用于阻燃式地毯、防辐射材料、防雾材料及高强度垂帘等高性能的复合材料型纤维织物。

3 结语

随着经济发展和人们对生活质量需求的提高，PPS未来的发展潜力十分巨大，市场的前景十分广阔，相信PPS的应用会越来越广泛。然而我国在与美国、日本等国家相比较，国内的PPS产品在生产工艺、质量、副产物的回收等方面还需要不断的完善。根据我国对绿色环保及可持续发展观念的不断加深，提高PPS材料质量、降低成本、优化工艺，PPS材料必会迎来更加广泛的发展前景。

参考文献：

[1]李婷婷,邵灵达.聚苯硫醚改性研究现状[J].河南化工,2022,39(06):6-10.

[2]欧阳美璇. 聚苯硫醚基复合材料的制备及性能研究[D].西北师范大学,2021.

[3]李小东,陈智,巨婷婷.聚苯硫醚的合成及其应用研究进展[J].广州化工,2019,47(19):17-18+21.

作者简介：高振玉（1989.1~），女，汉，山东滨州人，大学本科，主要化工新材料研发工作。